郑州大学无机化学过渡金属(2)

1、21.3 过渡金属通性过渡金属通性21.2 铂系元素铂系元素21.1 铁系元素铁系元素 第第族同周期比同纵列的元素在性质上更为相似些。第一过族同周期比同纵列的元素在性质上更为相似些。第一过渡系的铁、钴、镍与其余六种元素在性质上差别较大，通常把渡系的铁、钴、镍与其余六种元素在性质上差别较大，通常把铁、钴、镍三种元素称为铁系元素，其余六种元素称为铂系元铁、钴、镍三种元素称为铁系元素，其余六种元素称为铂系元素。铂系元素被列为稀有元素，与金、银元素一起称为贵金属素。铂系元素被列为稀有元素，与金、银元素一起称为贵金属元素。元素。 铁系元素铁系元素铁钴镍铁钴镍铂系元素铂系元素钌铑钯钌铑钯锇铱铂锇铱铂钌铑钯

2、锇 铱铂铁钴镍 RuRhPdOsIrPt VIIIFeCoNi26272844454676777821.1.1 铁系元素概述铁系元素概述21.1.3 铁系元素配合物铁系元素配合物21.1.2 铁系元素简单化合物铁系元素简单化合物21.1.1 铁系元素铁系元素概述概述均为银白色金属，有均为银白色金属，有铁磁性铁磁性。其合金为良好的磁性材料。其合金为良好的磁性材料。Co-60是一种放射源，可以代替是一种放射源，可以代替X射线和镭用以检查物体内部射线和镭用以检查物体内部的结构，探测物体内部存在的裂缝和异物。也可用来治疗癌症的结构，探测物体内部存在的裂缝和异物。也可用来治疗癌症，在生物学和工业上用作示

3、踪物。钴、铬、钨的，在生物学和工业上用作示踪物。钴、铬、钨的合金合金具有很高具有很高的硬度和防锈性能。的硬度和防锈性能。21.1.1 铁系元素概述铁系元素概述FeO42- Fe3+ Fe2+ Fe+2.20 +0.771 -0.40Co3+ Co2+ Co+1.808 -0.277NiO2 Ni2+ Ni+1.678 -0.25FeO42- Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe +0.72 -0.56 -0.877Co(OH)3 Co(OH)2 Co +0.17 -0.7321.1.1 铁系元素概述铁系元素概述酸性溶液中，酸性溶液中，M2+离子稳定，空气中离子稳定，空气中Fe2+被氧化为被氧化

4、为Fe3+；碱性；碱性介质，铁最稳定氧化态介质，铁最稳定氧化态+3，而钴和镍的最稳定氧化态，而钴和镍的最稳定氧化态+2；1R.T.干燥，干燥，Fe、Co、Ni不易被氧化；但有不易被氧化；但有H2O或受热，或受热，Fe易被氧化易被氧化, Co、Ni 表层有致密氧化面膜保护表层有致密氧化面膜保护，R.T. 对空气和水对空气和水均稳定。均稳定。 NiO2 Ni(OH)3 Ni(OH)2 Ni+0.6 +0.49 -0.72 O2 Fe3O4 Cl2 FeCl3 S(s) FeS C(s) Fe3CFe + 2从非氧化性酸置换出从非氧化性酸置换出H： M + 2H+ M2+ + H2 作用程度：作用程

5、度： Fe Co Ni （缓慢）（缓慢）反应反应 稳定稳定* 3“钝化钝化” 单质单质 R.T. 浓浓H2SO4 R.T .浓浓HNO3 R.T. 浓碱溶液浓碱溶液 Fe 钝化钝化* 钝化钝化* 缓慢反应缓慢反应 H2+ Fe(OH)2 Fe(OH03 Co 钝化钝化* Ni 钝化钝化* * 可用铁罐贮存浓可用铁罐贮存浓H2SO4、浓、浓HNO3。* “熔碱试验熔碱试验”用镍坩埚，不用铁坩埚、陶瓷用镍坩埚，不用铁坩埚、陶瓷(硅酸盐硅酸盐)坩坩埚、石英埚、石英(SiO2)坩埚，坩埚，Pt坩埚。坩埚。(钴硬而脆，延伸性较差钴硬而脆，延伸性较差)混合价态混合物混合价态混合物Fe3O4 经结构研究表明

6、为经结构研究表明为FeFeFeO4它具有强磁性、良好导电性它具有强磁性、良好导电性, 这些氧化物均与酸反应：这些氧化物均与酸反应：Fe2O3有两种晶体构型：有两种晶体构型： -Fe2O3顺磁性，顺磁性，-Fe2O3铁磁性铁磁性Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2OCo2O3 + 6HCl 2CoCl2+Cl2 +3H2O Ni2O3 + 6HCl 2NiCl2+Cl2 +3H2O1. 氧化物氧化物21.1.2 铁系元素简单化合物铁系元素简单化合物2. 氢氧化物氢氧化物4Fe(OH)2+O2 +2H2O 4Fe(OH)34Co(OH)2+O2 4CoO(OH) +2H2O2Ni(O

7、H)2+ClO- 2NiO(OH) +Cl- + H2O2Ni(OH)2+Br2+2OH- 2NiO(OH) + 2Br- + 2H2O 21.1.2 铁系元素简单化合物铁系元素简单化合物还原性：还原性：Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2氧化性：氧化性：Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)33. 盐类盐类21.1.2 铁系元素简单化合物铁系元素简单化合物 Fe3+离子在溶液中明显地水解，水解过程很复杂。首先，离子在溶液中明显地水解，水解过程很复杂。首先，发生逐级水解，其次，随着水解的进行，同时发生各种类型发生逐级水解，其次，随着水解的进行，同时发生各种类型的的缩合反应缩合反应.

8、（1） 简单离子简单离子 聚合离子能与聚合离子能与SO42-结合，生成一种浅黄色的复盐晶体，其化结合，生成一种浅黄色的复盐晶体，其化学式为：学式为：M2Fe6(SO4)4(OH)12 (M= K+ 、Na+、NH4+)俗称黄铁矾，俗称黄铁矾，如黄铁矾钠如黄铁矾钠Na2Fe6(SO4)4(OH)12。它在水中的溶解度小，而且颗。它在水中的溶解度小，而且颗粒大，沉淀速度快，很容易过滤，因此在水法冶金中广泛采用粒大，沉淀速度快，很容易过滤，因此在水法冶金中广泛采用生成黄铁矾的办法除去杂质铁。生成黄铁矾的办法除去杂质铁。21.1.2 铁系元素简单化合物铁系元素简单化合物 铁、钴、镍的强酸盐易带有一定数

9、量的结晶水，铁、钴、镍的强酸盐易带有一定数量的结晶水，如如 ： MSO4 7H2O FeSO4 7H2O 绿矾绿矾 MCl2 6H2O M(NO3)2 6H2O他们的硫酸盐与碱金属及铵盐形成复盐：他们的硫酸盐与碱金属及铵盐形成复盐：MI2M(H2O)6(SO4)2 6H2O: M=K、Rb、Cs、NH4+, M=Fe、Co、Ni最重要的复盐是最重要的复盐是FeSO4(NH4)2SO46H2O(摩摩尔氏盐尔氏盐)，常被用作还原试剂。，常被用作还原试剂。（2）硫酸亚铁）硫酸亚铁制取：制取： 2FeS2 + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4 溶液中析出的是浅绿色的七水合硫酸亚铁溶

10、液中析出的是浅绿色的七水合硫酸亚铁FeSO47H2O，俗称，俗称绿矾。绿矾。 易被空气氧化：易被空气氧化： 2FeSO4 + O2 + H2O 2Fe(OH)SO4硫酸亚铁与碱金属硫酸盐形成复盐硫酸亚铁与碱金属硫酸盐形成复盐M2ISO4FeSO46H2O。最重。最重要的复盐是要的复盐是FeSO4(NH4)2SO46H2O(摩尔氏盐摩尔氏盐)，常被用作还原，常被用作还原试剂。绿矾与试剂。绿矾与鞣酸鞣酸反应可生成易溶的鞣酸亚铁，由于它在空气反应可生成易溶的鞣酸亚铁，由于它在空气中被氧化成黑色的鞣酸铁，可用于制蓝黑墨水。中被氧化成黑色的鞣酸铁，可用于制蓝黑墨水。FeSO4的还原的还原性还用作照相显影

11、剂、纺织、染色，还可作除臭剂，木材防腐性还用作照相显影剂、纺织、染色，还可作除臭剂，木材防腐剂、农药。最近日本研究用剂、农药。最近日本研究用FeSO4作食物防腐，作食物防腐， 10FeSO4+ 2KMnO4+ 8H2SO4 5Fe2(SO4)3+ K2SO4+ 2MnSO4+ 8H2O 6FeSO4+ K2Cr2O7+ 7H2SO4 3Fe2(SO4)3+ K2SO4+ Cr2(SO4)3+ 7H2O 三氯化铁：三氯化铁：将铁屑和氯气在高温下直接作用可得到无水三氯将铁屑和氯气在高温下直接作用可得到无水三氯化铁红褐色六方晶系晶体：化铁红褐色六方晶系晶体：无水无水FeCl3 为棕黑色，低熔、沸点，

12、具有明显共价性，易潮解，为棕黑色，低熔、沸点，具有明显共价性，易潮解，溶解在有机溶剂（如丙酮）中，它可以使蛋白质沉淀，故可作溶解在有机溶剂（如丙酮）中，它可以使蛋白质沉淀，故可作为止血剂为止血剂. 以双聚分子以双聚分子Fe2Cl6存在，存在， Fe3+在酸性溶液中是较强氧在酸性溶液中是较强氧化剂。化剂。FeCl3 6H2O为黄棕色。为黄棕色。三氯化铁由于易水解生成的沉淀有强吸附性，用作净水的凝聚三氯化铁由于易水解生成的沉淀有强吸附性，用作净水的凝聚剂，还可净化工业气体，在医药上利用其凝聚性作止血剂，因剂，还可净化工业气体，在医药上利用其凝聚性作止血剂，因它可引起蛋白质迅速凝聚。它可引起蛋白质迅

13、速凝聚。 （3） 氯化物氯化物2FeCl3 + 2KI 2KCl + 2FeCl2 + I22FeCl3 + H2S 2FeCl2 + 2HCl + S 2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl421.1.2 铁系元素简单化合物铁系元素简单化合物32232873773FeClClFeK 粉红粉红 紫红紫红 蓝紫蓝紫 蓝色蓝色CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2325K363K393K氯化钴：氯化钴：氯化钴主要用于电解金属钴、制备钴的化合物，此氯化钴主要用于电解金属钴、制备钴的化合物，此外还用于氨的吸收剂、防毒面具、肥料添加剂和制显隐墨水等。外还用

14、于氨的吸收剂、防毒面具、肥料添加剂和制显隐墨水等。在加热的过程中，它只是逐渐脱水，而不发生水解现象。在加热的过程中，它只是逐渐脱水，而不发生水解现象。Ni（）盐）盐：黄绿色黄绿色NiCl27H2O和绿色的和绿色的Ni(NO3)26H2O，以及复盐，以及复盐(NH4)2SO4NiSO46H2O。 将金属镍溶于将金属镍溶于H2SO4或或HNO3可制得相应的盐。制备可制得相应的盐。制备NiSO4时，为了加快反应速度，常加入一些氧化剂时，为了加快反应速度，常加入一些氧化剂HNO3或或H2O2 Ni + H2SO4 + 2HNO3 NiSO4 + 2NO2 + 2H2O（4） 氧化数为氧化数为+6的铁的

15、化合物的铁的化合物 在酸性介质中高铁酸根离子在酸性介质中高铁酸根离子FeO42-是一个强氧化剂，是一个强氧化剂， FeO42- + 8H+ + 3e- = Fe3+ + H2O E0A = +2.20V FeO42- + 4H2O + 3e- = Fe(OH)3 + 5OH- E0B = +0.72V 在强碱性介质中，在强碱性介质中，Fe(III) 能被一些氧化剂如能被一些氧化剂如NaClO所氧化：所氧化： 2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O 与与KNO3 、KOH共融：共融： Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH 2K2FeO4 +

16、 3KNO2 + 2H2O 酸化：酸化： 2FeO42- + 10H+ 2Fe3+ + 3/2O2 + 5H2O1. 氨配合物氨配合物Co(NH3)63+ e- Co(NH3)62土黄色的土黄色的Co(NH3)62+的配离子在空气中可慢慢被氧化变成更稳的配离子在空气中可慢慢被氧化变成更稳定的红褐色：定的红褐色： 4Co(NH3)62+ O2+H2O 4Co(NH3)63+ 4OH-铁在无水的情况下，可以生成氨配合物，遇水即分解：铁在无水的情况下，可以生成氨配合物，遇水即分解：Fe(NH3)6Cl2 + 6H2O Fe(OH)2+ 4NH3H2O + 2NH4Cl21.1.3 铁系元素配合物铁系

17、元素配合物VENHCoNHCo1 . 0026)3(/36)3( VECoCo84. 102/3 向镍盐（向镍盐（II）中加入过量氨水，可以生成稳定的蓝色）中加入过量氨水，可以生成稳定的蓝色Ni(NH3)62+ Ni2+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+ 2. 硫氰配合物硫氰配合物 Fe3+离子与离子与SCN-形成血红色的形成血红色的Fe(SCN)n3-n离子。此反离子。此反应很灵敏，如果应很灵敏，如果Fe3+离子浓度太低，可用乙醚或异戊醇萃取。离子浓度太低，可用乙醚或异戊醇萃取。这是鉴定这是鉴定Fe离子的灵敏反应之一，这一反应也常用于离子的灵敏反应之一，这一反应也常用于Fe 的比的比色

18、分析。色分析。Co2+离子与离子与SCN-形成蓝色的形成蓝色的Co(SCN)42-离子。此配离离子。此配离子不稳定，可用丙酮或戊醇萃取，在有机溶剂中稳定，可用子不稳定，可用丙酮或戊醇萃取，在有机溶剂中稳定，可用于比色分析。与于比色分析。与Hg2+作用，生成沉淀：作用，生成沉淀： Hg2+ + Co(SCN)42- HgCo(SCN)4 Ni2+离子的硫氰配合物很不稳定离子的硫氰配合物很不稳定21.1.3 铁系元素配合物铁系元素配合物3. 氰配合物氰配合物3Fe2 + 2Fe(CN)63- = Fe3Fe(CN)62 (滕氏蓝滕氏蓝) 4Fe3 + 3Fe(CN)64- = Fe4Fe(CN)6

19、3 (普鲁士蓝普鲁士蓝)Co(CN)63- + e = Co(CN)64- E = 0.81 VK4Fe(CN)6(黄色黄色)黄血盐黄血盐K3Fe(CN)6(深红色深红色)赤血盐赤血盐 21.1.3 铁系元素配合物铁系元素配合物FeCNCNFeFeNCNCCNNCNCFeFeFeFeNCNC2+2+2+2+3+3+3+CNFe3+NCNC特点：特点：每个金属原子的价电子数和它周围每个金属原子的价电子数和它周围CO提供的电子数提供的电子数(每每个个CO提供两个电子提供两个电子)加在一起满足加在一起满足18/16电子结构规则。称为电子结构规则。称为有有效原子序数规则效原子序数规则(EAN, Eff

20、ective atomic number)4. 金属羰基配合物金属羰基配合物 配合物的配合物的溶点和沸点一般都较低，易挥发，受热易分解，溶点和沸点一般都较低，易挥发，受热易分解，并且易溶于非极性溶剂。并且易溶于非极性溶剂。21.1.3 铁系元素配合物铁系元素配合物 结构：结构：配键和反馈键配键和反馈键（图（图21-7） 稳定性：由于稳定性：由于配键和反馈键两种成键作用同时进行，使金配键和反馈键两种成键作用同时进行，使金属与一氧化碳形成的羰基化合物具有很高稳定性。属与一氧化碳形成的羰基化合物具有很高稳定性。 制备：多数羰基配位物可以通过金属和一氧化碳的直接化合制备：多数羰基配位物可以通过金属和一

21、氧化碳的直接化合制备，但金属必须是新还原出来的具有活性的粉状物。制备，但金属必须是新还原出来的具有活性的粉状物。 Ni + 4CO Ni(CO)4； Fe + 5CO Fe(CO)5 性质：熔点、沸点比常见金属化合物低，易挥发，受热易分性质：熔点、沸点比常见金属化合物低，易挥发，受热易分解为金属和一氧化碳。可利用这些特性来分离或提纯金属。解为金属和一氧化碳。可利用这些特性来分离或提纯金属。 例如高纯铁粉的制备：例如高纯铁粉的制备： 羰基化合物有毒。羰基化合物有毒。 Fe +5CO Fe(CO)5 5CO+ Fe20MPa 200250 C21.1.3 铁系元素配合物铁系元素配合物Ni2+ +C

22、CNNH3CH3COHOHNiCCNNCH3CH3OOCCNNH3CH3COOHH+ 2H+5. 其他其他例如丁二肟在弱碱性介质中与例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难溶的二可形成鲜红色难溶的二(丁丁二肟二肟)合镍合镍()沉淀沉淀, 藉此以鉴定藉此以鉴定Ni2+，也可用于，也可用于Ni2+的测定。的测定。H+2C5H5MgBr + FeCl2 (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl221.1.3 铁系元素配合物铁系元素配合物小结：小结：Fe2+ H+Fe(OH)2 NH3 H2O Fe2+ 淡绿淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白白) O2 Fe(OH)3(s,红棕红棕)

23、 HClFe3+Co(NH3)63+红红 O2Co(NH3)62+黄黄 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝蓝) NH3 H2O Co2+(Cl-) 粉红粉红 OH- Co(OH)2(s,粉红粉红) NaClO Co(OH)3(s,红棕红棕) 浓浓HCl Co2+（CoCl4,蓝）蓝）Ni(NH3)62+蓝蓝 NH3 H2ONi2(OH)2SO4浅绿浅绿 NH3 H2ONi2+(SO42-) 淡绿淡绿 OH- Ni(OH)2(s,果绿果绿) NaClO NiO(OH)(s,黑黑) 浓浓HClNi2+鉴定：鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红血红 Co(NCS)42- 天蓝天蓝 Ni(DMG)2

24、(s,鲜红鲜红) KFe Fe(CN)6x(s,蓝蓝) （丙酮）（丙酮）2-21.2 铂系元素铂系元素21.2.1 铂系元素概述铂系元素概述21.2.2 铂和钯的重要化合物铂和钯的重要化合物轻铂系轻铂系元素元素重铂系重铂系元素元素钌铑钯锇 铱铂铁钴镍 RuRhPdOsIrPt VIIIFeCoNi262728444546767778铂族金属以其特别可贵的性能和资源珍稀而著称；与金、银铂族金属以其特别可贵的性能和资源珍稀而著称；与金、银合称合称“贵金属贵金属”。最重要的有天然铂矿、锇铱矿。最重要的有天然铂矿、锇铱矿。铂系元素的最外电子层铂系元素的最外电子层(ns)电子数除电子数除Os和和Ir为为

25、2外，其余均为外，其余均为1或或0。形成。形成高氧化态的倾向高氧化态的倾向在周期表中由左向右逐渐减少；在周期表中由左向右逐渐减少；从上往下逐渐增从上往下逐渐增大多数铂系金属能吸收气体，其中大多数铂系金属能吸收气体，其中钯的吸氢能力钯的吸氢能力最大最大(钯溶解钯溶解氢的体积比为氢的体积比为1:700)。所有的铂系金属都有催化性能，例如。所有的铂系金属都有催化性能，例如氨氧化法制硝酸用氨氧化法制硝酸用PtRh(90:10)合金或合金或Pt-Ru-Pd(90:5:5)合合金作催化剂。金作催化剂。铂系元素有很高的化学稳定性。常温下，与氧、硫、氯等非铂系元素有很高的化学稳定性。常温下，与氧、硫、氯等非金

26、属元素都不反应，在高温下才可反应。钯和铂能溶于王水：金属元素都不反应，在高温下才可反应。钯和铂能溶于王水：Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O 钯还能溶于硝酸和热硫酸中。而钌和锇、铑和铱不但不溶于钯还能溶于硝酸和热硫酸中。而钌和锇、铑和铱不但不溶于普通强酸，甚至也不溶于王水。普通强酸，甚至也不溶于王水。铂系元素的主要氧化态及其稳定性的递变规律如下：铂系元素的主要氧化态及其稳定性的递变规律如下：21.2.2 Pt和和Pd的重要化合物的重要化合物铂系金属的氧化物主要有铂系金属的氧化物主要有RuO2、RuO4、OsO4、OsO2、RhO2、Rh2O3、IrO2、Ir2O3、PdO和和PtO2。21.2.2 Pt和和Pd的重要化合物的重要化合物1. 氯铂酸及其盐氯铂酸及其盐 (1) 氯铂酸氯铂酸 Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO+ 8H2O PtCl4 + 2HCl H2PtCl6 Pt (OH)4 + 6HCl H2PtCl6 + 4H2O (2) 铂酸盐铂酸盐 Pt (OH)4