物理化学核心教程05 化学平衡

1、1 物理化学核心教程电子教案第5章 化学平衡BBB def expKRT rm,lnlnT pppGRTKRTQ （）rmlnGRTKGP,0T pGE2 第5章 化学平衡5.1 化学反应的等温式5.2 标准平衡常数5.3 标准平衡常数的测定与计算5.4 各种因素对化学平衡的影响3 5.1 化学反应的等温式1. 化学反应概述2. 化学反应的方向与限度3. 化学反应等温式4 5.1.1 化学反应概述本章研究的化学反应系统的特点1. 封闭系统2. 不做非膨胀功3. 反应前后物料达平衡，即BB0B化学平衡的特征和微观特点2. 正向反应速率等于逆向反应速率3. 动态平衡1. 参与反应的各物质的量不再随

2、时间而改变5 5.1.2 化学反应的方向与限度根据多组分系统的热力学基本方程BBBddddGS TV pn ,BBBddT pGn（）BBddn等温、等压条件下,BBBBBBdddT pGn （）根据反应进度定义BBd=dn代入上式,得6 5.1.2 化学反应的方向与限度移项,得BBB, (a) T pG 当时：1 molrm,BBB (b) T pG （） (a)和(b)两个公式完全等效 适用于等温、等压、不做非膨胀功的封闭系统 参与反应各物质的化学势保持不变,T pGBBB rm,T pG（）三个判据完全等效,BBBBBBdddT pGn （）7 5.1.2 化学反应的方向与限度以 为判据

3、,T pG反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行,趋向平衡反应达到平衡Gibbs自由能和的关系,0T pG,0T pGGP,0T pGE8 5.1.2 化学反应的方向与限度以 为判据BBB BBB0 反应物的化学势比生成物的低，反应自发向左进行，趋向平衡BBB0 反应物的化学势与生成物的相等，反应达到平衡9 5.1.2 化学反应的方向与限度以 为判据rm,T pG（）反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡rm,0T pG（） rm,0T pG（）10 5.1.3 化学反应等温式1.理想气体混合物反应系统已知该系统任一组分的化学势表示式为BBB( , )( )lnp

4、T pTRTp代入 的计算式rm,BBBT pG （）rm,BBBT pG （）BBBBBB( )lnpTRTp BBrmB( )( )TGT 令BBBBBB( )lnpTRTp BBBppQp11 5.1.3 化学反应等温式rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）代入,得这就是理想气体混合物系统的化学反应等温式pQ称为化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值 与标准化学势一样,仅是温度的函数 称为压力商,由参与反应的气体的压力决定 化学反应等温式的用处 rm( )GT若已知 和 ,就可以计算 ,来判断反应的方向和限度。rm,T pG（）rm( )GTpQ12 5.1.3 化学反应等温式

5、rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）不能用 来判断反应的方向和限度，除非系统都处于标准态。rm( )GT只能用 来判断反应的方向和限度rm,T pG（）当 是一个绝对值较大的负数时，基本上决定了 的正、负号，可近似用来判断反应的方向和限度。rm,T pG（）rm( )GT可以用 来估算一下反应的方向和限度。rm( )GT13 5.1.3 化学反应等温式 如果是非理想气体混合物反应系统已知该系统任一组分的化学势表示式为BBB( , )( )lnpT pTRTp用相似的方法,得rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）BBppQp14 5.1.3 化学反应等温式2.理想液态混合物反应

6、系统已知该系统任一组分的化学势可近似表示为代入 的计算式rm,T pG（）rm,BB(l)BT pG （）BB(l)BBBB( )lnTRTx B(l)B(l)B( , )( )lnT pTRTxBrm,rmBB( )lnT pGGTRTx （）这就是理想液态混合物系统的化学反应等温式15 5.1.3 化学反应等温式 如果是非理想液态混合物反应系统只要将相对活度代替浓度，化学反应等温式有相似的形式Brm,rm,BB( )lnT pxGGTRTa （）若已知或计算出rm( )GT根据反应求出BBBx或B,BBxa就可计算rm,T pG（）用来判断反应的方向和限度16 5.1.3 化学反应等温式

7、对于溶剂不参与反应的理想稀溶液系统，化学反应等温式为Brm,rmBB()( )lnT pGGTRTx BBrm,rmB()( )lnT pmGGTRTm BBrm,rmB()( )lnT pcGGTRTc 17 5.1.3 化学反应等温式 对于溶剂不参与反应的非理想稀溶液系统，化学反应等温式为Brm,rm,BB()( )lnT pxGGTRTa Brm,rm,BB()( )lnT pmGGTRTa Brm,rm,BB()( )lnT pcGGTRTa ,B,BBxxaxB,B,BmmmamB,B,Bcccac18 5.2 标准平衡常数1. 标准平衡常数的定义2. 气相反应的标准平衡常数3. 液

8、相反应的标准平衡常数4. 有凝聚相参与的气体反应的标准平衡常数5. 平衡常数值与化学反应式的关系19 5.2.1 标准平衡常数的定义对于任意不做非膨胀功的化学反应BB0B标准平衡常数的定义为BBB def ( )expTKRT 称为化学反应的标准平衡常数，适用于任意相态的化学反应，包括电解质溶液的反应K它与标准态化学势有关，故与各物的性质和标准态的选择有关它仅是温度的函数，压力已指定为标准压力它是量纲一的量，单位为120 5.2.2 气相反应的标准平衡常数理想气体混合物反应系统达到平衡时代入标准平衡常数的定义式在等温、等压和不做非膨胀功的条件下BBrm,BBBB( )lnT ppGTRTp （

9、）rm,0T pG（）BBBBBBe( )lnpTRTp BBBeppKpBBB def ( )expTKRT 得21 5.2.2 气相反应的标准平衡常数理想气体混合物反应系统BBBeppKp是理想气体混合物反应系统的标准平衡常数pK它仅是温度的函数，压力已指定为标准压力“压力商”外的下标 “e” 表示是处于平衡状态时的压力下标 “p” 表示是“压力商”，以区别于其他标准平衡常数22 5.2.2 气相反应的标准平衡常数理想气体混合物反应系统BBBeppKp达到平衡时rm,0T pG（）已令BBrmB( )( )TGT 所以BBBBrmBBe( )( )lnpTGTRTp rm( )lnpGTR

10、TK 这个公式将两个重要物理量联系在一起，可用于任何化学反应，包括电解质溶液反应。 23 5.2.2 气相反应的标准平衡常数理想气体混合物反应系统BBBeppKp因为rmlnpGRTK 代入理想气体混合物的化学反应等温式，得rm,lnlnT pppGRTKRTQ （）反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡rm,0T pG（） rm,0T pG（）若ppKQppKQ平衡常数的值随着温度的升高而增大升高温度对吸热反应有利2. 对放热反应rm0H反应后气体分子数增加要保持 值不变 pK(I)变小增加总压对反应气体分子数增加的反应不利增加总压， 变大，(II)产物的摩尔分数变小55 5.4.2 压力对化学平衡的影响BBBBeBeppKxp(I) (II)如果BB0反应后气体分子数增加要保持 值不变 pK(I)变大 加入惰性气体，对反应气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压作用。增加惰气， 变小，(II)含产物的物质的量变大 工业上常采用通入氮气或水蒸气的方法增加产量59 5.4.3 惰性气体对化学平衡的影响(I) (II)BBBBeBBBeppKnn p反应后气体分子数减少要保持 值不变 pK(I)变小 加入惰性气体，对反应气体分子数减少的反应不利，