《无机及分析化学》总复习

1、2022-4-26NWNU-Department of Chemistry1杜杜 新新 贞贞梅崇珍梅崇珍Inorganica And Analytical Chemistry无机及分析化学无机及分析化学总复习总复习2022-4-26NWNU-Department of Chemistry2第一章第一章 溶液和胶体溶液和胶体 一一 、难挥发非电解质稀溶液的依数性、难挥发非电解质稀溶液的依数性 1、溶液的蒸气压降低：、溶液的蒸气压降低：p=p* xB 2、溶液的凝固点下降：、溶液的凝固点下降：tf=Kf bB 3、溶液的沸点上升：、溶液的沸点上升：tb=Kb bB 4、溶液的渗透压：、溶液的渗透压

2、：=cBRTbBRT ， R=8.314kPaLmol-1K-1 以上各量是相对于溶剂水而言以上各量是相对于溶剂水而言 注意注意各量的物理意义及单位：各量的物理意义及单位： 蒸气压蒸气压p(kPa) ，溶质的摩尔分数，溶质的摩尔分数xB；质量摩尔浓度；质量摩尔浓度bB(molkg-1)；物质的量浓度物质的量浓度cB (molL-1)， 常数常数Kb 、Kf (kgmol-1或或Kkgmol-1)只与溶剂性质有关只与溶剂性质有关 变化值变化值tf (或或K)、tb (或或K)、 (kPa)： 只与溶质粒子数只与溶质粒子数(nB或或bB)有关，与溶质本性无关有关，与溶质本性无关2022-4-26N

3、WNU-Department of Chemistry3一、溶液浓度的表示方法一、溶液浓度的表示方法1、物质的量浓度物质的量浓度 cB（molL-1）: cB= nB/V= mB(g) /MB (gmol-1)VA(L) 2、质量摩尔浓度、质量摩尔浓度bB(molkg-1): 溶质溶质B的摩尔数与溶剂的摩尔数与溶剂A质量质量(kg)之比之比 即：即：bB=nB/mA= mB(g) /MB (gmol-1)mA(kg) 3、摩尔分数、摩尔分数Xi（单位为（单位为1的量纲）：的量纲）： xi = ni/n n为溶质和溶剂的总摩尔数为溶质和溶剂的总摩尔数4 、质量分数、质量分数WB（单位为（单位为1

4、的量纲）：的量纲）： wB=mB/m，为溶质质量，为溶质质量 mB与溶液总质量之比。与溶液总质量之比。 溶液的依数性溶液的依数性2022-4-26NWNU-Department of Chemistry4二、二、非电解质非电解质稀溶液的依稀溶液的依数数性性 1、溶液的蒸气压降低：p=p* xB 2、溶液的凝固点下降：tf=Kf p bB 3、溶液的沸点上升：tb=Kbp bB 4、溶液的渗透压：=cRTbBRT R=8.314kPaLmol-1K-1 注意各量的物理意义及单位注意各量的物理意义及单位 纯溶剂的蒸汽压p*(kPa)，溶质的摩尔分数xB；质量摩尔浓度bB(molkg-1)；物质的量

5、浓度cB (molL-1)常数Kbp 、Kfp (kgmol-1或Kkgmol-1)变化值变化值p(kPa)、 tf 、tb (或或K)、(kPa)只与溶质粒子数只与溶质粒子数(nB或或bB)有关，与溶质本性无关有关，与溶质本性无关2022-4-26NWNU-Department of Chemistry51、应用、应用tf、tb求水溶液的沸点求水溶液的沸点tb和凝固点和凝固点tf 由由tb=KbbB=tb-100 得得 tb= 100+KbbB =100+0.512(kgmol-1)bB (molkg-1) 由由tf=KfbB=0.00-tf 得得 tf =0.00-KfbB =0.00-1

6、.86(kgmol-1)bB(molkg-1) 2、应用、应用tf求难挥发的非电解质的分子量求难挥发的非电解质的分子量M， tf=KfbB=KfnB/mA=KfmB/(MB mA ) 则则MB=(Kf mB)/(tf mA )3、应用、应用求大分子的分子量求大分子的分子量M, =cBRT=mRT/(MV) 则则 M=mRT/(V)2022-4-26NWNU-Department of Chemistry6第一章第一章 溶液和胶体溶液和胶体 二二 、溶液的依数性的应用、溶液的依数性的应用1、对于同浓度、对于同浓度bB的水溶液来说的水溶液来说:凝固点高低凝固点高低的顺序如下：的顺序如下：纯水纯水(

7、0 )非电解质溶液非电解质溶液弱电解质液弱电解质液AB型强电解质型强电解质液液A2B或或AB2型强电解质液型强电解质液;沸点高低正好相反沸点高低正好相反: 纯水纯水(100 ) 非电解质溶液非电解质溶液弱电解弱电解质液质液 AB型强电解质液型强电解质液 A2B或或AB2型强电解质液型强电解质液.例如：例如： C6H12O6 (葡萄糖葡萄糖)，HAc(醋酸醋酸)，NaCl (食盐食盐)， Na2SO4 同同bB浓度时，凝固点依次降低，沸点依次升高浓度时，凝固点依次降低，沸点依次升高 2、应用、应用tf 求难挥发的非电解质的分子量求难挥发的非电解质的分子量M=(Kf mB)/(tf mA )； 应

8、用应用求大分子的分子量求大分子的分子量M=mRT/(V)； 3、应用依数性解释现象、应用依数性解释现象2022-4-26NWNU-Department of Chemistry7第一章第一章 溶液和胶体溶液和胶体 三、溶胶的结构和聚沉三、溶胶的结构和聚沉1、溶胶的结构：、溶胶的结构：AgI正溶胶正溶胶 ：过量过量AgNO3 +适量适量KI AgI正溶胶正溶胶 因因AgI首先选择吸附首先选择吸附Ag+， 胶团结构式：胶团结构式：(AgI)mnAg+(n-x)NO3-x+xNO3-； 胶核胶核 电位离子电位离子 反离子反离子 因胶粒带正电，在电场作用下向负极移动因胶粒带正电，在电场作用下向负极移动

9、 KI过量形成过量形成AgI负溶胶负溶胶，胶团结构式：，胶团结构式： (AgI)mnI-(n-x)K+x-xK+注意：胶核首先吸附溶液中过量的与其组成相关的电位离注意：胶核首先吸附溶液中过量的与其组成相关的电位离子，子， 电位离子决定胶粒电性电位离子决定胶粒电性 2022-4-26NWNU-Department of Chemistry8溶胶的结构和聚沉溶胶的结构和聚沉2 2、溶胶的聚沉、溶胶的聚沉（1）加入强电解质：加入强电解质：起聚沉作用的是和胶粒起聚沉作用的是和胶粒带相反电荷的离子。带相反电荷的离子。 价数规则：价数规则：电荷越高，聚沉值越小，聚沉电荷越高，聚沉值越小，聚沉能力越强；同价

10、离子，离子水合半径越大，能力越强；同价离子，离子水合半径越大，聚沉值越大，聚沉能力越弱）；聚沉值越大，聚沉能力越弱）；（2）带相反电荷的溶胶按适当比例混合；）带相反电荷的溶胶按适当比例混合；（3）加热）加热 。2022-4-26NWNU-Department of Chemistry9一、基本概念一、基本概念1 1、化学计量数、化学计量数B B 任一反应都可写成：0=B B B为生成物或反应物 B是任一组分B的化学计量数，即反应式中各物质前系数，无单位。 B对反应物取负值，对生成物取正值。2 2、化学反应进度、化学反应进度 (mol)(mol) BB,0Bnn第二章第二章 化学反应的能量与方向

11、化学反应的能量与方向2022-4-26NWNU-Department of Chemistry103 3、反应热、反应热弹式热量计测的是恒容条件下的反应热弹式热量计测的是恒容条件下的反应热q qv v qv-(qH2O十十qb) -(cH2OmH2O T十十Cb T) 式中式中cH2O为为H2O的比热容，室温时为的比热容，室温时为4.18Jg-1K-1， mH2OH2O的质量，单位为的质量，单位为g Cb钢弹组件的总热容，单位为钢弹组件的总热容，单位为JK-1. 但我们通常使用的多为恒压反应热但我们通常使用的多为恒压反应热q qp p对于只有固体液体的反应：对于只有固体液体的反应： qv qp

12、 对于对于有气态物质参与的反应有气态物质参与的反应 RTvqqBgVp第二章第二章 化学反应的能量与方向化学反应的能量与方向2022-4-26NWNU-Department of Chemistry114、焓变、焓变 H 化合物的标准摩尔生成焓化合物的标准摩尔生成焓 fHm (kJ mol -1), fHm(298K）时数据可查表）时数据可查表.对任一化学反应对任一化学反应 aA+bBgG+dD 其其标准摩尔反应焓变用标准摩尔反应焓变用 rHm表示表示(kJ mol -1) rHm (298K) = 【g fHm(G)+d fHm(D)】 【a fHm(A) + b fHm(B)】 rHm (

13、T) rHm (298K) ，近似与温度无关近似与温度无关 rHm 0 有利于反应自发进行但不是绝对的有利于反应自发进行但不是绝对的 第二章第二章 化学反应的能量与方向化学反应的能量与方向2022-4-26NWNU-Department of Chemistry125、熵变熵变 S物质的标准摩尔熵物质的标准摩尔熵Sm(J mol -1K -1), Sm(298K）时数据可查表）时数据可查表.对任一化学反应对任一化学反应 aA+bBgG+dD 其其标准摩尔反应熵变用标准摩尔反应熵变用 rSm表示表示(J mol -1 K -1) rSm(298K) = 【g Sm(G) + d Sm(D)】 【

14、a Sm(A) + b Sm(B)】 rSm(T) rSm(298K) ， 近似与温度无关近似与温度无关 r rS Sm m 0 0 有利于反应自发进行但也不是绝对的有利于反应自发进行但也不是绝对的 第二章第二章 化学反应的能量与方向化学反应的能量与方向2022-4-26NWNU-Department of Chemistry136、吉布斯函数变吉布斯函数变 G物质的标准摩尔生成吉布斯函数变物质的标准摩尔生成吉布斯函数变 fGm (kJ mol -1 ) ， fGm(298K）时数据可查表）时数据可查表.对任一反应对任一反应 aA+bBgG+dD，其标准摩尔，其标准摩尔反应吉布斯函数变用反应吉

15、布斯函数变用 rGm表示表示(kJ mol -1 ) rGm(298K)= 【g fGm (G) + d fGm (D)】 【a fGm (A)+ b fGm (B)】 rGm(T) rGm(298K) ，与温度有关，与温度有关 rGm(T) rHm(298K) -T rSm(298K) 第二章第二章 化学反应的能量与方向化学反应的能量与方向2022-4-26NWNU-Department of Chemistry14二、吉布斯二、吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程标态下标态下等温过程：等温过程： 反应的反应的 rGm= rHm-T rSm 非标准态非标准态等温过程：等温过程： 反应的反应的 rG

16、m= rHm-T rSm在在 rHm0, rSm0， 或或 rHm0, rSm 0 时时 存在存在 rGm = 0的平衡态及的平衡态及T转转 T转转= rHm(298K)/ / rSm(298K)u 判断反应方向：判断反应方向： G0 平衡；平衡； G0 反应不自发；反应不自发； 第二章第二章 化学反应的能量与方向化学反应的能量与方向2022-4-26NWNU-Department of Chemistry15第二章第二章 化学反应的能量与方向化学反应的能量与方向u1、 rGm的意义（反应在标态下进行用的意义（反应在标态下进行用 rGm判断）：判断）： （1）表征反应的能量）表征反应的能量 r

17、Gm的大小的大小表示反应所能提供或消耗的最大或最小非体表示反应所能提供或消耗的最大或最小非体积功积功 机械功、电功等。机械功、电功等。 （2）判断反应的方向）判断反应的方向 若化学反应在等温等压只做体积功的条件下进行，则：若化学反应在等温等压只做体积功的条件下进行，则： rGm0，反应正向自发；，反应正向自发； rGm0，逆向自发；，逆向自发； rGm= 0，系统处于平衡状态。，系统处于平衡状态。 吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程：亥姆霍兹方程： rGm= rHm-T rSm 即由吉布斯自由能变即由吉布斯自由能变 rGm(T) 决定反应的方向（见下页表）决定反应的方向（见下页表）2022-4-26NW

18、NU-Department of Chemistry16类型 rHm rSm rGm= rHm-T rSm 反应自发性 rGm=0为平衡态低温高温1 10000任何 T 时正向均自发可正向反应完全2 20000任何 T 时正向非自发可逆向反应完全3 30 00 00 00 0低温自发，高温非自发存在 r rG Gm m=0=0平衡态及T T转转4 40000低温非自发高温自发存在 rGm=0平衡态及T转转由由 rHm、 rSm及及T共同决定反应的方向（见表）共同决定反应的方向（见表）2022-4-26NWNU-Department of Chemistry17第二章第二章 化学反应的能量与方向

19、化学反应的能量与方向u 2、标态下、标态下 rGm的计算：的计算： （ 1） rGm(298.15K)= B f Gm(B, 298.15K) 298.15K时的时的 f Gm （生成自由能）可查表（生成自由能）可查表（2）由）由吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程：亥姆霍兹方程： rGm(T)= rHm(T) -T rSm(T) 计算任一温度计算任一温度T时的时的 rGm 。 注意单位：注意单位： rHm (kJ mol -1 )与与 rSm (J mol -1K -1)单位不同单位不同 rHm(T) rHm (298.15K)= B f Hm (B,298.15K)， rSm (T) rSm (298

20、.15K)= B Sm (B,298.15K)， rGm (T) rHm (298.15K)-T rSm (298.15K)，与温度有关与温度有关 绝大多数反应不能朝一个方向进行到底，绝大多数反应不能朝一个方向进行到底，存在存在 rGm (T)=0 的平衡态。即有的平衡态。即有 T转转= rHm (298.15K)/ rSm (298.15K)2022-4-26NWNU-Department of Chemistry18一、反应速度定义一、反应速度定义 用单位体积（用单位体积（V V）内反应进度（）内反应进度（）随时）随时间间t t的变化率表示：的变化率表示：tctVBBdd1dd1def量纲

21、：浓度量纲：浓度时间时间-1tpvBdd1B量纲：压力量纲：压力时间时间-1第三章第三章 化学反应的速度和限度化学反应的速度和限度3-1 化学反应速度化学反应速度2022-4-26NWNU-Department of Chemistry19二、一级反应动力学方程二、一级反应动力学方程反应起始浓度反应起始浓度CA,0，经时间，经时间t后浓度后浓度CA,速率常数速率常数k, 则动力学方程为：则动力学方程为：303. 2lgA,0ktccA1/2AAln20.693TkkktccAA,0ln第三章第三章 化学反应的速度和限度化学反应的速度和限度3-1 化学反应速度化学反应速度2022-4-26NWN

22、U-Department of Chemistry20三、速率常数三、速率常数k k与温度与温度T T的关系的关系- -阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式 同一反应，同一反应，Ea为反应的活化能为反应的活化能，k2、k1分别为分别为温度温度T2、T1时的速度常数时的速度常数，则，则RTEaAek/)()11(ln12121212TTTTREaTTREakk第三章第三章 化学反应的速度和限度化学反应的速度和限度3-1 化学反应速度化学反应速度2022-4-26NWNU-Department of Chemistry21第三章第三章 化学反应的速度和限度化学反应的速度和限度3-2 化学反应的限度化学反应

23、的限度化学平衡化学平衡 一、一、标准平衡常数：标准平衡常数：以以K表示。量纲为表示。量纲为1，较常用。，较常用。溶液溶液标准态标准态c=1molL -1，气体，气体标准态标准态p=100kPa溶液用溶液用c/c代入；纯气体用代入；纯气体用p/p代入；代入；纯固体及纯液体的浓度视为常数，不写入计算式。纯固体及纯液体的浓度视为常数，不写入计算式。对于溶液反应：对于溶液反应： K=c( D)/cdc( E)/ce /c( A)/cac( B)/cb,对于气体反应：对于气体反应：K=p(D)/pdp(E)/pe/p(A)/pap(B)/pb，气体反应的平衡常数一般用压力表示气体反应的平衡常数一般用压力

24、表示 pV=nRT, 则则 P(kPa)=c(molL -1) RT (K) , R=8.314J mol-1K-1 注意单位：注意单位：c(molL -1) , T(K), P(kPa) 2022-4-26NWNU-Department of Chemistry22一、标准平衡常数一、标准平衡常数K。任一反应：任一反应： aA+bBdD+gG 平衡时反应商为平衡时反应商为K溶液标准态c=1molL -1，气体标准态p=100kPa。溶液用c/c代入，气体用p/p代入，纯固体及纯液体不写入。 K量纲为1对于溶液反应，平衡时： K= c(D)/cdc(G)/cg/ /c(A)/cac(B)/cb

25、对于气体反应，平衡时：对于气体反应，平衡时：K=p(D)/pdp(G)/pg/ /p(A)/pap(B)/pb气体状态方程：气体状态方程： pV= nRT, R=8.314J mol-1K-1 注意单位：注意单位： P(kPa)，V(L) , T(K), n(mol)2022-4-26NWNU-Department of Chemistry23第三章第三章 化学反应的速度和限度化学反应的速度和限度3-2 化学反应的限度化学反应的限度化学平衡化学平衡二、多重平衡规则：二、多重平衡规则： =+ 则则K3=K1K2（和则乘）；（和则乘）； =- 则则K3=K1/ /K2（差则除）；（差则除）； =2

26、 则则K2=（K1)2（倍则幂方）；（倍则幂方）； = - 则则K2=1/ /K1（逆则倒）。（逆则倒）。 影响平衡移动的因素：影响平衡移动的因素：浓度浓度c、压力、压力p、温度、温度T 但但 浓度、压力是通过改变反应商浓度、压力是通过改变反应商Q而使平衡移动而使平衡移动;温度温度T是通过改变平衡常数是通过改变平衡常数 K的大小而使平衡移动的大小而使平衡移动 即即K只与温度只与温度T有关，与浓度有关，与浓度c、压力、压力p无关无关 2022-4-26NWNU-Department of Chemistry24二、多重平衡规则：二、多重平衡规则： =+ 则则K3=K1K2 =- 则则K3=K1/

27、 /K2 =2 则则K2=（K1)2 = - 则则K2=1/ /K1 K只与温度只与温度T有关，与浓度有关，与浓度c、压力、压力p无关无关 影响平衡移动的因素：影响平衡移动的因素： 浓度浓度c、压力、压力p、温度、温度T 2022-4-26NWNU-Department of Chemistry25第三章第三章 化学反应的速度和限度化学反应的速度和限度3-2 化学反应的限度化学反应的限度化学平衡化学平衡 三、化学反应等温方程式：三、化学反应等温方程式： 标准平衡常数与标准吉布斯自由能的关系式标准平衡常数与标准吉布斯自由能的关系式 应用：由此可计算反应的标准平衡常数应用：由此可计算反应的标准平衡

28、常数 其中：其中： rGm(T)= rHm(T) -T rSm(T) rHm(T) rHm (298.15K)= B f Hm (B,298.15K)， rSm (T) rSm (298.15K)= B Sm (B,298.15K)， 即即 rGm (T) rHm (298.15K)-T rSm (298.15K)， 注意单位：注意单位： rGm (kJ mol -1 ) ， rHm (kJ mol -1 )， rSm (J mol -1K -1)TmrKRTGlog303. 22022-4-26NWNU-Department of Chemistry26三、化学反应等温方程式：三、化学反应等

29、温方程式：标准平衡常数标准平衡常数K与标准吉布斯自由能与标准吉布斯自由能 rGm关系：关系： rGm(T)= rHm(T) -T rSm(T) rGm (T) rHm (298.15K)-T rSm(298.15K)， 注意单位：注意单位： rGm (kJ mol -1 ) ， rHm (kJ mol -1 )， rSm (J mol -1K -1)TmrKRTGlog303. 2RTGK2.303lgmr2022-4-26NWNU-Department of Chemistry27第三章第三章 化学反应的速度和限度化学反应的速度和限度3-2 化学反应的限度化学反应的限度化学平衡化学平衡四、范

30、特霍夫公式：四、范特霍夫公式：标准平衡常数与温度的关系式标准平衡常数与温度的关系式 )(303. 2log211212TTTTRHKKmr应用：已知一个温度下的标准平衡常数可求应用：已知一个温度下的标准平衡常数可求另一温度的标准平衡常数另一温度的标准平衡常数2022-4-26NWNU-Department of Chemistry28四、范特霍夫公式：四、范特霍夫公式：标准平衡常数标准平衡常数K与温度与温度T T的关系式：的关系式： )(303. 2log211212TTTTRHKKmr应用应用：已知一个温度下已知一个温度下T1的标准平衡常数的标准平衡常数K1可求可求 另一温度另一温度T2的标

31、准平衡常数的标准平衡常数K22022-4-26NWNU-Department of Chemistry29五、平衡的移动：五、平衡的移动：aA+bBdD+gG rGm 0, 平衡向右移动平衡向右移动 标态下反应商标态下反应商Q，标态下平衡商即平衡常数，标态下平衡商即平衡常数K Q K正向正向; Q K逆向逆向; Q= K平衡。平衡。 浓度、压力是通过改变反应商浓度、压力是通过改变反应商Q Q而使平衡移动而使平衡移动, , 温度温度T T是通过改变平衡常数是通过改变平衡常数 K K的大小而使平衡的大小而使平衡 移动移动bgdccccccccQ)()()()(BaAGDKQRTGlnmr2022-

32、4-26NWNU-Department of Chemistry30第六章第六章 分析化学概论分析化学概论一、误差的分类和减免方法，实验过程中的有效数字一、误差的分类和减免方法，实验过程中的有效数字 1、系统误差减免方法：、系统误差减免方法： 对照试验、空白试验、仪器校正、限制最低量等对照试验、空白试验、仪器校正、限制最低量等 2、随机误差减免方法：、随机误差减免方法：增加平行测定的次数。增加平行测定的次数。 3、实验数据的有效数字：、实验数据的有效数字：天平称取质量天平称取质量m估读至估读至0.1mg； 滴定读取体积滴定读取体积V估读至估读至0.01mL； 浓度浓度c精确至精确至0.0001

33、 molL-1； 系数或倍数不能定有效数字位数，可认为无限多位。系数或倍数不能定有效数字位数，可认为无限多位。二、滴定分析的计算：求量二、滴定分析的计算：求量cx、nx、mx、w或滴定度或滴定度TB/A等，等， 1、根据、根据“物质的量比关系物质的量比关系”计算：计算：写出并配平反应方程式写出并配平反应方程式 aA+bB=dD+eE nA/ /nB =a/ /b2022-4-26NWNU-Department of Chemistry31第六章第六章 分析化学概论分析化学概论二、滴定分析的计算：二、滴定分析的计算：2、根据、根据“等物质的量等物质的量”的原则确定基本单元。的原则确定基本单元。（

34、1）酸碱滴定反应）酸碱滴定反应：以转移一个质子的特定组合为基本单元：以转移一个质子的特定组合为基本单元 n(NaOH)= n(1/2H2SO4), n(HCl)= n(1/2Na2CO3)（2）氧化还原反应：）氧化还原反应：以转移一个电子的特定组合为基本单元以转移一个电子的特定组合为基本单元 n(Fe)=n(Fe2+ )=n(1/6Cr2O72-)=6n(Cr2O72-) ; n(Fe2O3)= 1/2n(Fe)= 3n(Cr2O72-) n(Fe)= n(Fe 2+ )=n(1/5 KMnO4)=5n(KMnO4); n(Fe2O3)= 5/2 n(KMnO4) n(1/5KMnO4)=n(

35、1/2Na2C2O4) 则则 5n(KMnO4)=2n(Na2C2O4) n(1/6 K2Cr2O7) = n(I-) = 2n(I2)=n(Na2S2O3) 即即 6n( K2Cr2O7) = 2n(I2)=n(Na2S2O3)2022-4-26NWNU-Department of Chemistry32第六章第六章 分析化学概论分析化学概论二、滴定分析的计算：二、滴定分析的计算：（3）配位滴定反应）配位滴定反应：滴定剂：滴定剂EDTA与任意价态的与任意价态的金属离子金属离子M n+的配位比都是的配位比都是1：1， 即即 n(EDTA)：n(M) =1：1（4）沉淀滴定反应：）沉淀滴定反应：

36、多为多为Ag+与卤素与卤素X-的反应，的反应，n (Ag+) =n(X-)2022-4-26NWNU-Department of Chemistry33第六章第六章 分析化学概论分析化学概论3、滴定度、滴定度TB/A (A滴定滴定B) (gmL-1, mgmL-1)： 反应反应aA+bB=dD+eE TB/A=mB (g)/ /VA (mL) TB/A= mB/ /VA= nBMB/ /VA= b/anAMB/ /VA= b/acAMB( gL-1) = b/acAMB10-3 (gmL-1)TFe/K2Cr2O7 =m(Fe)/ /V(K2Cr2O7) =n(Fe) M(Fe)/ /V(K2

37、Cr2O7) 因因n(Fe) = 6n(K2Cr2O7) = 6n(K2Cr2O7)M(Fe)/ /V(K2Cr2O7) =6c(K2Cr2O7)M(Fe) 10-3 (gmL-1)TFe2O3/ K2Cr2O7 = m(Fe2O3)/ /V(K2Cr2O7) =n(Fe2O3) M(Fe2O3)/ /V(K2Cr2O7) = 3n(K2Cr2O7) M(Fe2O3)/ /V(K2Cr2O7) =3c(K2Cr2O7) M(Fe2O3) 10-3 (gmL-1) 2022-4-26NWNU-Department of Chemistry34第六章第六章 分析化学概论分析化学概论3、滴定度、滴定

38、度TB/A (A滴定滴定B) (gmL-1, mgmL-1)： 反应反应aA+bB=dD+eE TB/A=mB (g)/ /VA (mL) TB/A= mB/ /VA= nBMB/ /VA= b/anAMB/ /VA= b/acAMB( gL-1) = b/acAMB10-3 (gmL-1)TFe/KMnO4 =m(Fe)/ /V(KMnO4) = n(Fe) M(Fe)/ /V(KMnO4) = 5n(KMnO4)M(Fe)/ /V(KMnO4) =5c(KMnO4) M(Fe) 10-3 (gmL-1) TFe2O3/KMnO4 =m(Fe2O3)/ /V(KMnO4) = n(Fe2O3

39、) M(Fe2O3)/ /V(KMnO4) = 5/2 n(KMnO4) M(Fe2O3)/ /V(KMnO4) =5/2 c(KMnO4) M(Fe2O3) 10-3 (gmL-1)2022-4-26NWNU-Department of Chemistry35第七章第七章 酸碱平衡、酸碱滴定酸碱平衡、酸碱滴定一、溶液酸度的计算一、溶液酸度的计算（一）、弱酸碱溶液（一）、弱酸碱溶液 1、弱酸：、弱酸：HAc、NH4Cl , HCN , H2CO3 , H3PO4, H2C2O4 一元弱酸用一元弱酸用Ka或多元弱酸用或多元弱酸用Ka1代入求代入求c(H+) c0 Ka /c20 Kw，c0/c5

40、00Ka时时, c(H+)=(c0cKa)1/2 , 为最简式，常用为最简式，常用 2、弱碱：、弱碱：NaAc, NH3, KCN , Na2CO3, Na3PO4 , Na2C2O4 一元弱碱用一元弱碱用Kb或多元弱碱用或多元弱碱用Kb1代入求代入求c(OH-) c0 Kb /c20 Kw，c0/c500Kb时时, c(OH-)=(c0cKb)1/2 , 为最简式，常用为最简式，常用 注意：一定要首先判断是酸还是碱，然后决定：注意：一定要首先判断是酸还是碱，然后决定： 酸用酸用Ka代入求代入求c(H+)；碱用；碱用Kb代入求代入求c(OH-)2022-4-26NWNU-Department

41、of Chemistry36第七章第七章 酸碱平衡、酸碱滴定酸碱平衡、酸碱滴定一、溶液酸度的计算一、溶液酸度的计算（二）、两性溶液（酸式盐或弱酸弱碱盐）：二）、两性溶液（酸式盐或弱酸弱碱盐）：NaHCO3 , Na2HPO4, NaH2PO4, KHC8H4O4, NH4Ac, c0 Ka2 /c20 Kw ，c0/c20 Ka1时时 c(H+)= (Ka1 Ka2 c2)1/2 ; 为最简式，常用为最简式，常用对于对于NaH2PO4, Ka1 =Ka1 ( H3PO4) , Ka2 =Ka2 ( H3PO4)对于对于Na2HPO4, Ka1 =Ka2 ( H3PO4) , Ka2 =Ka3

42、( H3PO4) 对于对于NH4Ac, Ka1 =Ka(HAc)， Ka2=Ka(NH4+)，2022-4-26NWNU-Department of Chemistry37第七章第七章 酸碱平衡、酸碱滴定酸碱平衡、酸碱滴定一、溶液酸度的计算一、溶液酸度的计算 （三）、缓冲溶液：一般（三）、缓冲溶液：一般由弱的共轭酸碱对组成，由弱的共轭酸碱对组成， 若若 酸碱的起始浓度分别为酸碱的起始浓度分别为ca ，cb ；酸酸Ka，碱，碱Kb 则则 c(H+)=cKa ca/cb，（1） 即即 pH= -log c(H+)/c = pKa -logca/ /cb ， 其中其中 pKa = -log Ka ；

43、 Ka = Kw/ /Kb 或者或者 c(OH-)=cKbcb/ca， （2） 即即 pOH=pKb-logcb/ /ca ， pH=14- pOH 其中其中pKb = -log Kb ； HAcNaAc pKa=4.74 偏酸偏酸 NH3NH4Cl pKa=9.26 偏碱偏碱 NaH2PO4Na2HPO4，pKa2(H3PO4)=7.20 中性中性2022-4-26NWNU-Department of Chemistry38第七章第七章 酸碱平衡、酸碱滴定酸碱平衡、酸碱滴定一、溶液酸度的计算一、溶液酸度的计算（四）、混合酸或碱溶液（四）、混合酸或碱溶液pHpH值的计算值的计算1 1、强碱强碱

44、 ( NaOH) +弱碱弱碱 (B-)： 忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解: c(OH-) c NaOH (最简式最简式)2、强酸、强酸(HCl) +弱酸弱酸(HB) 忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解: c(H+) cHCl (最简式最简式)3、两弱酸、两弱酸(HA+HB)溶液溶液4、过量的弱酸、过量的弱酸(HB) +强碱强碱 ( NaOH) 或或 过量的弱碱过量的弱碱 (B-) +强酸强酸(HCl) 形成形成HB-B-共轭缓冲体系，按缓冲溶液计算共轭缓冲体系，按缓冲溶液计算HBHBaHAHAaHcKcKc2022-4-26NWNU-Department of Chemistry39酸碱的离解常数酸碱

45、的离解常数溶液溶液Kw=c(H+)/cc(OH-)/c=1.0010-14 共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka、Kb之间的关系满足：之间的关系满足： Ka Kb= Kw =1.0010-14 （298K）Ka(HAc) Kb( Ac-)=Kw; Ka(NH4+) Kb(NH3)=Kw;Ka1(H2CO3) Kb2(CO32-) =Ka2(H2CO3) Kb1(CO32-)=Kw; 溶液的酸碱性溶液的酸碱性2022-4-26NWNU-Department of Chemistry401、弱酸水溶液酸度的计算、弱酸水溶液酸度的计算 HA = H+ + A- c(H+)= (c0 cKa)1/2 ，多元弱

46、酸用多元弱酸用Ka1代入代入 pH= -lg c(H+)2、弱碱水溶液酸度的计算、弱碱水溶液酸度的计算 A-+H2O = OH- + HA c(OH-)= (c0 cKb)1/2 ，多元弱酸用多元弱酸用Kb1代入代入 pOH= -lg c(OH-); pH= 14-pOH溶液的酸碱性溶液的酸碱性2022-4-26NWNU-Department of Chemistry413 3、两性溶液（酸式盐或弱酸弱碱盐）：、两性溶液（酸式盐或弱酸弱碱盐）： NaHCO3 , NaH2PO4, Na2HPO4, NH4Ac, c(H+)= (Ka1 Ka2 c2)1/2 对于对于NaH2PO4：用：用H3P

47、O4 的的Ka1、 Ka2代入；代入；对于对于Na2HPO4：用：用H3PO4 的的Ka2、 Ka3代入；代入；对于对于NH4Ac：用：用Ka(HAc) 、Ka(NH4+)代入，代入，溶液的酸碱性溶液的酸碱性2022-4-26NWNU-Department of Chemistry424 4、缓冲溶液：、缓冲溶液：一般由弱的一般由弱的共轭酸碱对共轭酸碱对组成，组成， 酸碱的起始浓度为酸碱的起始浓度为ca ，cb ；酸；酸Ka，碱，碱Kb 则则 c(H+)=cKa ca/cb，（1） 即即 pH= -log c(H+)/c = pKa -logca/cb ， 其中其中 pKa = -log Ka

48、 ； Ka = Kw/Kb 或者或者 c(OH-)=cKbcb/ca， （2） 即即 pOH=pKb-logcb/ca ， pH=14- pOH 其中其中pKb = -log Kb ；溶液的酸碱性溶液的酸碱性2022-4-26NWNU-Department of Chemistry435 5、混合酸或碱溶液、混合酸或碱溶液pHpH值的计算值的计算(1) 强碱强碱 ( NaOH) +弱碱弱碱 (B-)： 忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解: c(OH-) c NaOH(2) 强酸强酸(HCl) +弱酸弱酸(HB) 忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解: c(H+) cHCl (3)过量弱酸过量弱酸+强碱强碱

49、（或过量弱碱（或过量弱碱+强酸强酸) 按按 HB(ca) B- (cb) 缓冲溶液计算缓冲溶液计算(4) 两弱酸两弱酸(HA+HB)溶液溶液溶液的酸碱性溶液的酸碱性HBHBaHAHAaHcKcKc2022-4-26NWNU-Department of Chemistry44酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定（一）酸标准溶液的配制与标定（一）酸标准溶液的配制与标定：以甲基红或甲基橙为指示剂以甲基红或甲基橙为指示剂 常用硼砂（常用硼砂（Na2B4O710H2O）或无水）或无水Na2CO3标定标定 1、硼砂标定反应：、硼砂标定反应： Na2B4O7+5H2O +2HCl= 4H3B03

50、+2NaCl 由由 n(HCl)=2n(Na2B4O710H2O)即即c(HCl)V(HCl) =2m(Na2B4O710H2O)/ /M(Na2B4O710H2O) 可求可求c(HCl) 2、Na2CO3标定反应：标定反应： Na2CO3+2HCl=CO2+2NaCl+H2O 由由 n (HCl)=2n(Na2CO3 ) 即即 c(HCl) V(HCl)= 2m(Na2CO3)/ /M(Na2CO3)可求可求c(HCl) 2022-4-26NWNU-Department of Chemistry45酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定（二）碱标准溶液的配制与标定：（二）碱标准溶液

51、的配制与标定：以酚酞为指示剂以酚酞为指示剂常用邻苯二甲酸氢钾常用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸或草酸(H2C2O42H2O)标定标定 1、邻苯二甲酸氢钾标定反应、邻苯二甲酸氢钾标定反应： HC8H4O4- + OH- = C8H4O42- + H2O ; 由由 n (NaOH)=n(KHC8H4O4)即即 c(NaOH) V(NaOH) =m(KHC8H4O4)/ /M(KHC8H4O4)可求可求c(NaOH) 2、草酸标定反应：、草酸标定反应： H2C2O4+2OH-= C2O42-+2H2O ; 由由 n (NaOH)=2n(H2C2O4)即即c(NaOH) V(NaOH)=2m

52、 (H2C2O42H2O)/ /M(H2C2O42H2O) 可求可求c(NaOH) ,2022-4-26NWNU-Department of Chemistry46酸碱滴定分析的应用酸碱滴定分析的应用（一）混合碱的测定（一）混合碱的测定双指示剂法，滴定剂为标准的双指示剂法，滴定剂为标准的cHCl 先以先以酚酞酚酞为指示剂为指示剂 VHCl =V1; 接着以接着以甲基橙甲基橙为指示剂为指示剂 VHCl=V2; 1、烧碱中、烧碱中 W(Na2CO3)=cHClV2M(Na2CO3)/ /ms; W(NaOH)=cHCl(V1-V2)M(NaOH)/ /ms; 2、纯碱中、纯碱中 W(Na2CO3)

53、=cHClV1M(Na2CO3)/ /ms; W(NaHCO3)=cHCl(V2-V1)M(NaHCO3)/ /ms; 3、判断混合碱的组成、判断混合碱的组成 V10；V2=0；只有；只有NaOH(烧碱烧碱)； V1=0；V20；只有；只有NaHCO3 (小苏打小苏打)； V1=V20；只有；只有Na2CO3 (纯碱，苏打纯碱，苏打)； V1V20；NaOH + Na2CO3 (混合碱混合碱) V2V10；Na2CO3+ NaHCO3(混合碱混合碱)2022-4-26NWNU-Department of Chemistry47酸碱滴定分析的应用酸碱滴定分析的应用（二）铵盐中氮含量测定：需先处理

54、使（二）铵盐中氮含量测定：需先处理使N转化为转化为NH4+再测定再测定 1、蒸馏法：、蒸馏法：NH4+ + OH-= NH3+H2O （蒸馏）（蒸馏） (1) 用过量的用过量的HCl吸收再用吸收再用NaOH返滴定返滴定返滴法返滴法 W(N)= (cHClV HCl - cNaOHVNaOH)M(N)/ /ms (2) 用过量的硼酸用过量的硼酸H3BO3溶液吸收再用溶液吸收再用HCl滴定生成的滴定生成的H2BO3- 间接滴定法：间接滴定法： NH3 NH4H2BO3 H+ ; W(N)= cHClVHClM(N)/ /ms2、甲醛法、甲醛法间接滴定法（用间接滴定法（用NaOH滴定生成的强酸及弱酸

55、）：滴定生成的强酸及弱酸）： 4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (CH2)6N4H+3H+4OH-=(CH2)6N4+4H2O 即即 4NH4+(CH2)6N4H+3H+4OH- 则则 W(N)= cNaOHVNaOHM(N)/ /ms2022-4-26NWNU-Department of Chemistry48第八章第八章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法沉淀溶解平衡与沉淀滴定法一、溶度积常数一、溶度积常数Ksp与溶解度与溶解度S ： Ksp指溶解平衡常数指溶解平衡常数; S(molL-1)指平衡时分子形式溶解度即指平衡时分子形式溶解度即c(AmBn)=S AmBn(s)溶解

56、平衡时离子的浓度：溶解平衡时离子的浓度： c(An+)= mS ； c(Bm-)=nS 则则Ksp =(mS)m (nS)n同离子效应同离子效应：加入与难溶电解质有相同离子的易溶强电解质：加入与难溶电解质有相同离子的易溶强电解质使使S降低降低;盐效应盐效应：加入与难溶电解质具有不同离子的易溶强电解质：加入与难溶电解质具有不同离子的易溶强电解质 使使 S增大增大二、沉淀的生成：二、沉淀的生成：1、加沉淀剂使、加沉淀剂使Q Ksp ，沉淀完全需加过量沉淀剂，沉淀完全需加过量沉淀剂， 但要适量以防止盐效应；但要适量以防止盐效应；2、对弱酸盐或氢氧化物沉淀控制、对弱酸盐或氢氧化物沉淀控制pH值使值使Q

57、 Ksp c1.010-5 molL-1沉淀完全沉淀完全 2022-4-26NWNU-Department of Chemistry49一、溶度积常数一、溶度积常数Ksp与溶解度与溶解度S 难容电解质的溶解平衡难容电解质的溶解平衡 AmBn(s) =mAn+nBm-, 则则 Ksp=c(An+)/cmc(Bm-)/cn Ksp为溶解平衡时离子浓度积，即溶解平衡常数为溶解平衡时离子浓度积，即溶解平衡常数; S(molL-1)指平衡时分子形式溶解度即指平衡时分子形式溶解度即c(AmBn)=S； AmBn(s)= AmBn(aq) = mAn+nBm- S mS nS 即平衡时即平衡时 c(An+)

58、= mS ； c(Bm-)=nS 则则Ksp =(mS)m (nS)n AB型型 s = (Ksp)1/2；A2B或或AB2型型 s = (Ksp/4)1/3沉淀平衡沉淀平衡2022-4-26NWNU-Department of Chemistry50 Ksp 、同离子效应与溶解度、同离子效应与溶解度s(molL-1)的关系：的关系： AmBn(s) = AmBn(aq) = mAn+ + nBm-, （1）纯水中溶解度为）纯水中溶解度为S S mS nS 则则 Ksp =(mS)m (nS)n （2）0.1 molL-1的的An +中中 S mS+ 0.1 0.1 nS 则则 Ksp (0.

59、1)m (nS)n （3）0.1 molL-1的的Bm-中中 S mS nS+0.1 0.1 则则Ksp (mS)m (0.1)n 可分别求出可分别求出S, S, S ，S , S小于纯水中溶解度小于纯水中溶解度S沉淀平衡沉淀平衡2022-4-26NWNU-Department of Chemistry51二、溶度积规则二、溶度积规则 Q为难溶电解质溶液中任意状态离子的浓度积，为难溶电解质溶液中任意状态离子的浓度积， Ksp为平衡时的浓度积常数为平衡时的浓度积常数 AmBn(s) =mAn+nBm-, 则离子的浓度积则离子的浓度积 Q=c(An+)/cmc(Bm-)/cn溶度积规则：溶度积规则

60、： Q Ksp 不饱和，无沉淀；不饱和，无沉淀； Q= Ksp 饱和溶液，平衡状态；饱和溶液，平衡状态； Q Ksp 过饱和，产生沉淀过饱和，产生沉淀沉淀平衡沉淀平衡2022-4-26NWNU-Department of Chemistry52第八章第八章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法沉淀溶解平衡与沉淀滴定法三、分步沉淀：三、分步沉淀：前一离子沉淀完全时，后一离子尚未沉淀；前一离子沉淀完全时，后一离子尚未沉淀；求出前一离子沉淀完全时（求出前一离子沉淀完全时（c=1.010-5 molL-1）沉淀）沉淀剂离子的浓度和后一离子开始沉淀时（剂离子的浓度和后一离子开始沉淀时（c=c0）沉淀剂离）沉淀剂离子