第一章-物理化学

1、材料工程学院材料工程学院第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律The First Law of Thermodynamics U =Q + W材料工程学院材料工程学院本章基本要求：本章基本要求： 理解系统与环境、状态、过程、状态函数与途径函数等基理解系统与环境、状态、过程、状态函数与途径函数等基本概念，了解可逆过程的概念。本概念，了解可逆过程的概念。 掌握热力学第一定律文字表述和数学表达式。掌握热力学第一定律文字表述和数学表达式。 理解功、热、内能、焓、热容、摩尔相变焓、标准摩尔反理解功、热、内能、焓、热容、摩尔相变焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念。应焓、标准摩尔生

2、成焓、标准摩尔燃烧焓等概念。 掌握热力学第一定律在纯掌握热力学第一定律在纯 p V T 变化、在相变化及化学变化、在相变化及化学变化中的应用，掌握计算各种过程的功、热、内能变、焓变变化中的应用，掌握计算各种过程的功、热、内能变、焓变的方法。的方法。材料工程学院材料工程学院热力学热力学是研究是研究热热和和机械功机械功相互转化问题而产生和发展相互转化问题而产生和发展起来的一门学科。起来的一门学科。 物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应研究化学变化的方向和限度研究化学变化的方向和限度热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换热、功和其他形式能量之间的相互转

3、换及其转换过程中所遵循的规律过程中所遵循的规律主要任务主要任务材料工程学院材料工程学院化学热力学化学热力学是用是用热力学热力学的基本原理来研究的基本原理来研究化学反应化学反应及及相变过程相变过程的科学。的科学。化学热力学的内容化学热力学的内容热力学第一定律热力学第一定律计算变化过程的热效应等能量计算变化过程的热效应等能量 转换问题转换问题热力学第三定律热力学第三定律解决物质的规定熵问题解决物质的规定熵问题热力学第二定律热力学第二定律解决变化过程的方向和限度问题解决变化过程的方向和限度问题热力学第零定律热力学第零定律给出温度的定义和测量方法给出温度的定义和测量方法 材料工程学院材料工程学院化学热

4、力学的应用化学热力学的应用a. 熔熔炉炉炼炼铁铁：Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2材料工程学院材料工程学院1 热力学基本概念热力学基本概念2 热力学第一定律热力学第一定律3 焓、热容焓、热容4 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用5 热化学热化学本章教学内容本章教学内容材料工程学院材料工程学院系统（系统（System） 热力学研究的对象热力学研究的对象（是大量分子、原子、离子等物质微粒（是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体），亦称为组成的宏观集合体），亦称为物系或体系物系或体系，它包括一部分的物，它包括一部分的物质或空间在科学研究时。质或空间在科学研究时。1 热力学

5、基本概念热力学基本概念1.1 系统与环境系统与环境特点：特点： a）是宏观系统；）是宏观系统； b）系统占有一定空间；）系统占有一定空间； c）系统是多种多样的，可以是气液固及多个相的组合。）系统是多种多样的，可以是气液固及多个相的组合。材料工程学院材料工程学院环境（环境（Surroundings）系统之外与之相关联的那部分物质和空间称为环境。系统之外与之相关联的那部分物质和空间称为环境。界面（界面（Interface） 系统与环境之间相区别的面，界面可以是实际存在的，也系统与环境之间相区别的面，界面可以是实际存在的，也可以是虚构的。可以是虚构的。a) 系统与环境之间有确定的界面；系统与环境之

6、间有确定的界面；b)这种界面可以是真实的，也可以是虚构的；这种界面可以是真实的，也可以是虚构的；c)系统与环境的划分不是固定不变的。系统与环境的划分不是固定不变的。特点：特点：材料工程学院材料工程学院系统系统敞开系统敞开系统与环境既与环境既有有能量（以热和功能量（以热和功的形式）交换，又的形式）交换，又有有物质交换的系统。物质交换的系统。封闭系统封闭系统与环境只与环境只有有能量交换，能量交换，无无物物质交换的系统。质交换的系统。孤立系统孤立系统与环境既与环境既无无能量交换，又能量交换，又无无物质交换的系统（质量和能量都守恒）。物质交换的系统（质量和能量都守恒）。 根据系统与环境之间的关系，把系

7、统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：材料工程学院材料工程学院（1）敞开系统（）敞开系统（open system） 系统与环境之间系统与环境之间既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量交换。敞口烧杯装敞口烧杯装水水系统：水系统：水材料工程学院材料工程学院（2 2）封闭系统（）封闭系统（closed system） 系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。密闭容器装水密闭容器装水系统：水系统：水+水蒸水蒸气气材料工程学院材料工程学院（3 3）孤立系统（）孤立系统（isolated system） 系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换

8、既无物质交换，也无能量交换也无能量交换，又称为，又称为隔离隔离系统系统。绝热装置装水绝热装置装水系统：水系统：水+ +水蒸水蒸气气+ +绝热装置绝热装置注意：严格的孤立系统是难以实现注意：严格的孤立系统是难以实现的，为研究问题方便，常将系统和的，为研究问题方便，常将系统和与它相关的部分一起研究，而得到与它相关的部分一起研究，而得到一个大的孤立系统。一个大的孤立系统。材料工程学院材料工程学院三类系统对比三类系统对比敞口烧杯装水敞口烧杯装水体系：水体系：水密闭容器装水密闭容器装水体系：水体系：水+水蒸气水蒸气绝热装置盛水绝热装置盛水体系：水体系：水+水蒸气水蒸气 +绝热装置绝热装置材料工程学院材料

9、工程学院1.2 系统性质系统性质 热力学系统是大量分子、原子、离子等微粒组成的宏热力学系统是大量分子、原子、离子等微粒组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如p、V、T、U、H、S、A、G等叫热力学系统的宏观性质（简称热力学等叫热力学系统的宏观性质（简称热力学性质）。性质）。强度性质（强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与它的数值取决于系统自身的特点，与系统的物质系统的物质的量无关的量无关，不具有加和性，如，不具有加和性，如T、p、等。它在数等。它在数学上是学上是零次齐函数零次齐函数。指定了

10、物质的量的容量性质即成。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。为强度性质，如摩尔热容。材料工程学院材料工程学院两种容量性质相除后就变为强度性质，如两种容量性质相除后就变为强度性质，如 。mV大多数摩尔性质都为强度性质。大多数摩尔性质都为强度性质。容量性质（容量性质（extensive properties） 又称为又称为广度性质广度性质，它的数值与系统的物质的量，它的数值与系统的物质的量成成正比正比，如，如V、m、S等。容量性质有等。容量性质有加和性加和性，在数学上，在数学上是是一次齐函数一次齐函数。材料工程学院材料工程学院(a) 容量性质具有加和性，强度性质无加和性。容量性质具

11、有加和性，强度性质无加和性。V总总= V1 + V2 P总总p1+ p2(b) 容量性质是系统所含物质量的一次齐函数，强度性质容量性质是系统所含物质量的一次齐函数，强度性质是零次齐函数。是零次齐函数。(c) 两个容量性质相除，所得为强度性质。两个容量性质相除，所得为强度性质。p1,V1 p2 , V2如：如：m / V = V / n = Vm 材料工程学院材料工程学院1.3 状态、状态函数状态、状态函数*、状态方程、状态方程状态状态：系统所处的情况，是系统所有性质的综合表现。：系统所处的情况，是系统所有性质的综合表现。状态状态性质性质决定决定描述描述特点：特点：（1）状态一定，系统所有的性质

12、都是确定的；）状态一定，系统所有的性质都是确定的；（2）状态改变了，不一定所有的性质都要改变，但性）状态改变了，不一定所有的性质都要改变，但性质改变了，系统的状态一定改变。质改变了，系统的状态一定改变。例如：例如： 理想气体的等温过程。理想气体的等温过程。（p1、V1）（p2、V2）材料工程学院材料工程学院 系统的一些性质，系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关终态，而与变化的途径无关，具有这种特性的物理量称为，具有这种特性的物理量称

13、为状态函数状态函数（State function）。）。（1）状态函数的数值随状态的改变而改变。状态函数的）状态函数的数值随状态的改变而改变。状态函数的增量增量只与系统的始末态有关只与系统的始末态有关，与变化的方式无关。，与变化的方式无关。（2）状态函数）状态函数具有全微分的性质具有全微分的性质。全微分的积分与积分。全微分的积分与积分途径无关，只与过程的始态、终态有关，且全微分为偏微途径无关，只与过程的始态、终态有关，且全微分为偏微分之和。分之和。状态函数：状态函数：材料工程学院材料工程学院若若X为为x,y的函数，的函数，X=f(x,y),则则yxXXdXdxdyxy即即2121XXXdXXX

14、异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。材料工程学院材料工程学院 系统状态函数之间的恒量关系式称为状态方程（系统状态函数之间的恒量关系式称为状态方程（State equation ）。）。 对于对于一定量一定量的的单组分单组分均匀系统，状态函数均匀系统，状态函数T、p、V 之间之间有一定量的联系。经实验证明，只有两个是独立的，它们有一定量的联系。经实验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：的函数关系可表示为：T=T（p,V）p=p（T,V）V=V（p,T）材料工程学院材料工程学院 描述系统的状态不需要罗列所有的热力学性质。如描述系统的状态不需要

15、罗列所有的热力学性质。如理想气体理想气体的状态方程可表示为：的状态方程可表示为：其体积其体积 V = f (p,T )，体积的微小变化可由下式表示，体积的微小变化可由下式表示:pV=nRTdppVdTTVdVTp)()(材料工程学院材料工程学院 当系统的诸性质当系统的诸性质不随时间不随时间而而改变改变，则系统就处于，则系统就处于热热力学平衡态力学平衡态，它包括下列，它包括下列4个平衡：个平衡：1.4 热力学平衡态热力学平衡态（1 1）热平衡）热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等；若不绝热，则 。TT系统环境（2）力学平衡（）力学平衡（mechanical equ

16、ilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不能相对移动。如有系统各部的压力都相等，边界不能相对移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。（3 3）相平衡（）相平衡（phase equilibriumphase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。（4）化学平衡（）化学平衡（chemical equilibrium ） 达到平衡时反应系统中组成不再随时间而改变。达到平衡时反应系统中组成不再随时间而改变。材料工程学院材料工程学院1.5 过程与途径过程与途径过

17、程过程（Process） ：在一定环境下，系统从一个状态变到另在一定环境下，系统从一个状态变到另一个状态一个状态。系统的变化过程分为系统的变化过程分为简单物理变化过程简单物理变化过程、相变化相变化过程过程和和化学变化过程化学变化过程。途径途径（Path）：系统在变化过程中所经历的具体步骤。系统在变化过程中所经历的具体步骤。材料工程学院材料工程学院简单物理变化过程：简单物理变化过程：既无相变也无化学变化，仅仅是系统既无相变也无化学变化，仅仅是系统的一些状态函数如的一些状态函数如p、T、V发生变化的过程。发生变化的过程。常见的简单物理变化过程常见的简单物理变化过程（1）等温过程（）等温过程（Iso

18、thermal process) 在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同，并等在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。即：于环境温度。即： 。12ex,0,0TTT dTT （2）等压过程（）等压过程（Isobaric process) 在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。即：于环境压力。即： 。 12ex,0,0pppdpp 材料工程学院材料工程学院（4）绝热过程（）绝热过程（Adiabatic process) 在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。对那些变在变化过程中，系统与环境不发生热的传

19、递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（）循环过程（Cyclic process) 系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程，在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。过程，在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。（3）等容过程（）等容过程（Isochoric process)变化过程中，系统系的容积始终保持不变。即：变化过程中，系统系的容积始终保持不变。即：12

20、,0,0VV dVV 材料工程学院材料工程学院相变化过程相变化过程：系统相态发生变化的过程。如液体的蒸：系统相态发生变化的过程。如液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的升华过程以及两种发过程、固体的熔化过程、固体的升华过程以及两种晶体之间相互变化的过程。晶体之间相互变化的过程。化学变化过程化学变化过程：系统内发生了化学变化的过程。：系统内发生了化学变化的过程。材料工程学院材料工程学院EBOACac1c2b2b1pV例例1-1 一定量理想气体从一定量理想气体从300K、100kPa的始态的始态A发生单纯发生单纯pVT变化达到变化达到450K、150kPa的末态的末态E，可经历以下，可经历以下不同

21、的途径：不同的途径：途径途径c:ACE恒温加压到恒温加压到150kPa恒压加热到恒压加热到450Kc2c1途径途径b:A恒压加热到恒压加热到450KBE恒温加压到恒温加压到150kPab1b2途径途径a:A恒容加热恒容加热aE材料工程学院材料工程学院1.6 热和功热和功热（热（heat）热热显热显热潜热潜热反应热反应热 系统与环境之间系统与环境之间因温差而传递的能量因温差而传递的能量称为热，用符号称为热，用符号Q 表示，单位为焦耳（表示，单位为焦耳（J）或千焦耳（）或千焦耳（kJ），温差是热量传递），温差是热量传递的必要条件。的必要条件。材料工程学院材料工程学院系统吸热，系统吸热，Q0；系统放

22、热，系统放热，Q0；系统对环境做功，系统对环境做功，Wp环环，则气体向外膨胀。若活塞向左移动了，则气体向外膨胀。若活塞向左移动了dl，由于系，由于系统在膨胀过程中要反抗外压对环境作膨胀功。在这种情况下系统在膨胀过程中要反抗外压对环境作膨胀功。在这种情况下系统所作的功定义为统所作的功定义为 ： W =-p环环Sdl =- p环环dV (1-1)材料工程学院材料工程学院体积功材料工程学院材料工程学院过程的体积功过程的体积功W W 应当是各个微小体积变化所交换的功之应当是各个微小体积变化所交换的功之和和。2211VVVVWWp dV 环21()VVWpdV 环恒外压(1-2)(1-3)材料工程学院材

23、料工程学院 等压过程等压过程 (p1 = p2 = p环环=常数常数) W= = - p(V2 - V1) = -pV21dVVVp 气系统统可以经由下列几种不同的途径使体积气系统统可以经由下列几种不同的途径使体积从从V1膨胀到膨胀到V2： 自由膨胀过程自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程向真空膨胀的过程 p环环=0) 系统对外不作系统对外不作功，功，W=0。 21dVVeVp 恒外压过程恒外压过程 (p环环= 常数常数) W= - p环环 dV = -p环环(V2-V1) = - p环环V(1-3)(1-4)材料工程学院材料工程学院例例1-1:1mol, 0 ,100kPa的理想气体在等温下由下

24、述两个途径：的理想气体在等温下由下述两个途径： 反抗恒定反抗恒定50kPa的外压；的外压；自由膨胀到压力自由膨胀到压力为为50kPa，到达末态。试计算两种途径的功。到达末态。试计算两种途径的功。解：解： 反抗恒定反抗恒定50kPa的外压：的外压： W = -p外外(V2 V1) = -（p2 V2 p2 V1） = -（nRT nRTp2 /p1） = -nRT (1 p2 / p1) = -1 8.314 273.15 (1 50/100) J = -1.14 103 J自由膨胀，自由膨胀， p外外= 0，所以，所以 W = 0材料工程学院材料工程学院解：由题意可知。解：由题意可知。 p外外

25、 p1 p2p 在恒定压力下，在恒定压力下， W = -p外外(V2 V1) -pV -nR T -1 8.314 1 -8.314J例例1-2:1mol理想气体在恒定压力下温度升高理想气体在恒定压力下温度升高1 ，求，求过程中系统与环境交换的功。过程中系统与环境交换的功。材料工程学院材料工程学院 热功当量热功当量 能量守恒定律能量守恒定律 内能内能 热力学第一定律热力学第一定律2 热力学第一定律热力学第一定律材料工程学院材料工程学院2.1 热功当量热功当量焦耳（焦耳（Joule）和迈耶和迈耶(Mayer)自自1840年起，历经年起，历经20多年，多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结

26、果是一致用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。的。即：即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的这就是著名的热功当量热功当量，为能量守恒原理提供了，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。科学的实验证明。材料工程学院材料工程学院2.2 能量守恒定律能量守恒定律 到到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程式，能够从一

27、种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。中，能量的总值不变。材料工程学院材料工程学院2.3 内能内能(热力学能）热力学能）搅拌水作功搅拌水作功开动电机作功开动电机作功压缩气体作功压缩气体作功 图图 1-2 焦耳的一系列实验焦耳的一系列实验 焦耳试验证明了一定量的物质从焦耳试验证明了一定量的物质从相同始态相同始态升高同样的升高同样的温度温度达到了达到了相同的末态相同的末态，在，在绝热绝热情况下所需要的各种形式情况下所需要的各种形式的功（机械功，电功等）在数量上是完全相同的。的功（机械功，电功等）在数量上是完全相同的。 焦耳试验也表明了系统具有一个反映其内部能量的焦耳试验也表明了系

28、统具有一个反映其内部能量的函数，这一函数只取决于始末状态函数，这一函数只取决于始末状态。结论：结论：材料工程学院材料工程学院 内能内能（internal energy）:系统内部各种能量的总和，也系统内部各种能量的总和，也称热力学能（称热力学能（thermodynamic energy ）。包括分子运动的平）。包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。子之间的相互作用位能等。 内能是内能是状态函数状态函数，用符号，用符号U表示，单位为表示，单位为J或或kJ，它的绝，它的绝对值无法测定，只能求出

29、它的变化值。对组成不变的均相系对值无法测定，只能求出它的变化值。对组成不变的均相系统，只需两个独立变量就可以确定系统的状态。统，只需两个独立变量就可以确定系统的状态。,UU T VVTUUdUdTdVTV,UU T ppTUUdUdTdpTp内能可内能可表示为表示为(1-5)(1-6)材料工程学院材料工程学院2.4 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律文字表述文字表述第一种永动机是不可能实现的第一种永动机是不可能实现的孤立系统的总能量不变孤立系统的总能量不变数学表达数学表达 U = Q + W对微小变化： dU =Q +W能量不灭原理能量不灭原理(1-7)(1-8)注意注意

30、：热力学第一定律只适用于封闭系统，也适用于孤立系统。：热力学第一定律只适用于封闭系统，也适用于孤立系统。材料工程学院材料工程学院注意：注意：因为内能是状态函数，数学上具有全微分性质，因为内能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用微小变化可用dU表示；表示；Q和和W不是状态函数，微小变化不是状态函数，微小变化用用 表示，以示区别。表示，以示区别。用该式表示的用该式表示的W的取号为：的取号为：环境对系统作功，环境对系统作功， W0 ；系统对环境作功，系统对环境作功， W0 。系统放热，系统放热，Q0。例：在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的反例：在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子

31、数增加的反应，则应，则Q 0、W 0、 U 0。=例：在例：在101.3kPa、373K下，下，1molH2O（l）变成）变成H2O（g），则），则Q 0、W 0、 U 0。 3、压力为、压力为1.00MPa的的2m3的范德华气体进行绝热自由的范德华气体进行绝热自由膨胀，直至气体压力降为膨胀，直至气体压力降为500kPa为止，该气体所做的为止，该气体所做的功功W= 。 0材料工程学院材料工程学院1. 可逆过程可逆过程（reversible process） 系统经过某一过程从状态（系统经过某一过程从状态（1）变到状态（）变到状态（2）之后，）之后，如果如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留

32、下任何永能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。逆过程。 准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，可以向相反的方向进行，从始态到终态从始态到终态，再从终态回到始再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。态，系统和环境都能恢复原状。体积功与可逆过程体积功与可逆过程材料工程学院材料工程学院可逆过程的特点：可

33、逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；材料工程学院材料工程学院可逆过程是一种假想的理想化的过程可逆过程是一种假想的理想化的过程, ,实际上并实际上并不存在不存在. .所见到的实际过程均为不可逆过程。所见到的实际过程均为不可逆过程。注意注意本节只讨论可逆传热过程和可逆膨胀压缩过程本节只讨论可逆传热过程和可逆膨胀压缩过程。材料工程学院材料工程学院 设在定温

34、下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压p外外，经，经7种不同途径，体积从种不同途径，体积从V1变化到变化到V2所作的功。所作的功。（1）自由膨胀自由膨胀2. 功与过程功与过程 W0 因为因为 p环环=0 材料工程学院材料工程学院（2）等外压膨胀等外压膨胀1)一次等外压膨胀一次等外压膨胀2121d()VVWp Vp VV=-=-22系统所作的功如阴影面积所示。系统所作的功如阴影面积所示。图图5.1 一次等外压膨胀一次等外压膨胀(1-34)材料工程学院材料工程学院2)多次等外压膨胀多次等外压膨胀图图5.2 多次等外压膨胀多次等外压膨胀材料工程学院材料工程学

35、院(1)克服外压为克服外压为p，体积从，体积从V1 膨胀到膨胀到V；(2)克服外压为克服外压为p，体积从，体积从 V 膨胀到膨胀到V；(3)克服外压为克服外压为 p2，体积从，体积从 V 膨胀到膨胀到V2。所作的功等于所作的功等于3次作功的加和，即：次作功的加和，即：结论：结论：外压差距越小，膨胀次数越多，外压差距越小，膨胀次数越多， 做的功也越多。做的功也越多。122( )( )()Wp VVp VVp VV(1-35)材料工程学院材料工程学院3)可逆膨胀可逆膨胀图图5.3 可逆膨胀可逆膨胀材料工程学院材料工程学院外压比内压小一个无穷小的值 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是外压

36、相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：21idVVp V= -i(d )dppV= -21dVVnRTVV= -VWp d=-膨胀环21lnVnRTV= -这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。图图5.4 外压比内压小一外压比内压小一 个无穷小的值个无穷小的值(1-36)材料工程学院材料工程学院（3）等外压压缩等外压压缩1)一次等外压压缩一次等外压压缩211VVPW压缩(1-37)图图5.5 一次等外压压缩一次等外压压缩材料工程学院材料工程学院2)多

37、次等外压压缩多次等外压压缩图图5.6 多次等外压压缩多次等外压压缩材料工程学院材料工程学院多次等外压压缩 第一步：用第一步：用p的压力将系统从的压力将系统从V2压缩到压缩到V； 第二步：用第二步：用p的压力将系统从的压力将系统从V压缩到压缩到V； 第三步：用第三步：用p1的压力将系统从的压力将系统从V压缩到压缩到V1。整个过程所作的功为三步整个过程所作的功为三步加和加和。()()()211Wp VVp V Vp V V=-压 缩(1-38)材料工程学院材料工程学院图图5.7 可逆压缩可逆压缩3)可逆压缩可逆压缩材料工程学院材料工程学院可逆压缩21,3dVeiVWp V=-2112lnlnVpn

38、RTnRTVp= -= -压缩W(1-39)pVnRT 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：恢复到原状，所作的功为：材料工程学院材料工程学院功与过程小结： 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压可逆压缩，环境对系统作最小功。缩，环境对系统作最小功。 一次等外压膨胀一次等外压膨胀多

39、次等外压膨胀多次等外压膨胀可逆膨胀可逆膨胀一次等外压压缩一次等外压压缩多次等外压压缩多次等外压压缩可逆压缩可逆压缩材料工程学院材料工程学院eg： 1mol 理想气体，在理想气体，在25时，由时，由p1100kP等温膨胀到等温膨胀到p210kP，求以下过程的功。，求以下过程的功。（1）反抗恒外压）反抗恒外压10kP作等温膨胀；作等温膨胀；（2）等温条件下，先反抗）等温条件下，先反抗50kP的恒外压膨胀到中间平衡态，的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗再反抗10kP的外压膨胀到末态；的外压膨胀到末态；（3）等温可逆膨胀）等温可逆膨胀。解解：（：（1）恒外压膨胀）恒外压膨胀 W-p外外（V2-V1）=-

40、p2(V2-V1)=-p2(nRT/p2-nRT/p1) -nRT（1p2/p1） =-18.315300(1-10/100) =-2231J 材料工程学院材料工程学院(2)多次等外压膨胀（设中间平衡态为多次等外压膨胀（设中间平衡态为p ,V） W- p外外dV -p（ V V1）-p2(V2- V ) = -nRT（1 p /p1） - nRT（1 p2/ p ） -nRT（2 p /p1-p2/ p ） = -18.315300(2-50/100-10/50) =-3242J(3) 等温可逆膨胀等温可逆膨胀 W=- nRTlnV2/V1=-nRTlnp1/p2 =-18.315300ln1

41、00/10 =-5708J材料工程学院材料工程学院 对于理想气体对于理想气体恒温恒温过程过程,无论可逆与否无论可逆与否,均有均有:H=0, U=0 ,Q+W=0, 即即 Q= -W；对于膨胀过程，对于膨胀过程，W0，即吸热而对外做功；，即吸热而对外做功；对于压缩过程，对于压缩过程，W0, 所以所以Q0，即放热而得功；，即放热而得功；4.3 理想气体可逆过程的体积功的计算（单纯理想气体可逆过程的体积功的计算（单纯pVT变化）变化）1.等温可逆过程等温可逆过程 可逆过程可逆过程, , p外外p系系dp p系系= p21dVVWp V= -( (1-40）Wp外外dVpdV材料工程学院材料工程学院理

42、想气体的膨胀理想气体的膨胀, , 由由pVpVnRTnRT，则，则222111ddVVVVVVnRTTWpdVVnRVVV 理想气体理想气体定温定温膨胀膨胀, ,T T 为恒量为恒量，则，则2112lnlnppnRTVVnRTW(1-42)(1-41)材料工程学院材料工程学院2.绝热可逆过程绝热可逆过程绝热过程的功dUQW 在在绝热绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律的交换。根据热力学第一定律： 这时，若系统对外作功，内能下降，系统温度必然降低，这时，若系统对外作功，内能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。

43、因此反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高绝热压缩，使系统温度升高，而而绝热膨胀，系统温度降低绝热膨胀，系统温度降低。0QdUW(1-43)材料工程学院材料工程学院因为理想气体内能因为理想气体内能U U只是温度的函数。所以：只是温度的函数。所以：, v mVdUnCdTC dTWpdV VdVC dTpdVnRTV (1-44)dUW材料工程学院材料工程学院0ddVVCnRTTVdef/ VpCC定义又又CpCVnR 代入上式，得代入上式，得0VdVCCCTdTVVp0) 1(VdVTdT(1-46)热容比，常数(1-45)材料工程学院材料工程学院式式(1-48)称为称为绝热可逆过

44、程方程式绝热可逆过程方程式，其，其使用条件使用条件： 封闭系统，封闭系统，W=0，理想气体，绝热，可逆过程。，理想气体，绝热，可逆过程。理想气体理想气体为常数为常数 lnT(1) lnV = 常数常数 (1-47)即即 TV-1 = 常数常数 (1-48a)用用T = pV /nR 和和V = nRT / p 代入上式代入上式 pV = 常数常数 (1-48b)Tp 1- = 常数常数 (1-48c)材料工程学院材料工程学院eg: 在在0，1000kPa压力下，压力下，10.00dm3理想气体经下列三理想气体经下列三种途径膨胀至压力为种途径膨胀至压力为100kPa的末态，求各过程的的末态，求各

45、过程的 U 、 H、Q、W。设该气体的。设该气体的C V,m=12.471kJ.mol-1. 等温可逆膨胀；等温可逆膨胀； 绝热可逆膨胀；绝热可逆膨胀； 在恒定外压为在恒定外压为100kPa下绝热膨胀。下绝热膨胀。解：气体的物质的量为解：气体的物质的量为molmolRTVpn403. 415.273314. 81000.101000. 136111理想气体理想气体 n T1, p1, V1理想气体理想气体 n T2 , p2, V2材料工程学院材料工程学院等温可逆膨胀等温可逆膨胀 对理想气体：在等温过程中，对理想气体：在等温过程中， U = 0= 0， H = 0= 0。 W = -nRT l

46、n ( p1 / p2 ) = -4.403 8.314 ln(1000/100) =- 23.03 103J Q =-W = 23.03 103J绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 C p,m= C V,m+ R =12.471+8.314 = 20.785J.K-1.mol-1 = C p,m/C V,m = 20.785/12.471= 1.667理想气体的绝热可逆膨胀，用过程方程式计算末态温度理想气体的绝热可逆膨胀，用过程方程式计算末态温度7 .108100100015.273667. 1667. 1112112ppTTKU = = n n C V,m( (T2 T1) ) = 4.403 =

47、4.403 12.471 12.471 (108.7(108.7 273.15)J = )J = 9.03 103J 材料工程学院材料工程学院H = = n n C p,m( (T2 T1) ) = 4.403 = 4.40320.87520.875(108.7(108.7 273.15)J = )J = 15.12 103J 因过程绝热，因过程绝热，Q = 0, W = U = = 9.03 103J 绝热恒外压膨胀绝热恒外压膨胀 因过程绝热，因过程绝热，Q = 0, W = U 。对理想气体。对理想气体 n C V,m(T2 T1)= p外外 (V2 V1) = p2V2 + p2 V1

48、- nRT2+nRTI p2/p1移项整理得：移项整理得： (C V,m+nR )T2 = (C V,m+ nR p2 /p1)T1代入题给数据，求解得代入题给数据，求解得 T2 = 174.9K U = n C V,m(T2 T1)= 5.40 103J H = n C p,m(T2 T1)= 9.00 103J W = -U = 5.40 103J材料工程学院材料工程学院5 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用 系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相相，物质，物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。从一个相流动到另一个相的

49、过程，称为相变化，简称相变。 相变化相变化(包括包括气化气化、冷凝冷凝、熔化熔化、凝固凝固、升华升华、凝华凝华以以及及晶型转化晶型转化等等)HQp(1-49)5.1 相变焓相变焓 通常谈到相变化都是指定温、定压、通常谈到相变化都是指定温、定压、W=0 时的变化过时的变化过程，因此相变过程的潜热就是相变焓，即程，因此相变过程的潜热就是相变焓，即，分别为物质的初始相态和最终相态。分别为物质的初始相态和最终相态。材料工程学院材料工程学院相变焓包括：相变焓包括： 蒸发焓蒸发焓 vapH ，熔化焓，熔化焓 fusH, 升华焓升华焓 subH, 晶型转变焓晶型转变焓 trsH 。mglmmdefmvapH

50、(l)H(g)HHmlsmmdefmfusH(s)H(l) HHmgsmmdefmsubH(s)H(g)HH( )( )deftrsmmmm HHH H摩尔蒸发焓摩尔蒸发焓 摩尔熔化焓摩尔熔化焓 摩尔升华焓摩尔升华焓 摩尔转变焓摩尔转变焓 (1-50a)(1-50c)(1-50b)(1-50d) 摩尔相变焓摩尔相变焓指指1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变，单位：力下发生相变时相应的焓变，单位：kJmol-1。不同晶型间的摩尔转变焓不同晶型间的摩尔转变焓, ,要注意方向问题。要注意方向问题。材料工程学院材料工程学院 摩尔冷凝焓为摩尔冷

51、凝焓为- -vapHm，摩尔结晶焓为，摩尔结晶焓为- -fusHm，摩尔凝华，摩尔凝华 焓为焓为 - -subHm。 在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为量为n的某物质的某物质 的相变焓可用下式计算的相变焓可用下式计算相变相变H = n相变相变Hm= Qp（1-51） 由于相变过程是在恒压、不作非体积功条件下进行，所由于相变过程是在恒压、不作非体积功条件下进行，所以此相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热以此相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热Qp。材料工程学院材料工程学院eg. 在在101.325kPa下，汞的沸点为下，汞的沸

52、点为630K，气化时吸热，气化时吸热 291.6kJkg-1，汞气化过程为，汞气化过程为 Hg(1) = Hg(g) 求求1.00mol汞在此过程的汞在此过程的W、Q、U及及H。设汞蒸气在此温度。设汞蒸气在此温度下为理想气体，液体汞的体积可以忽略。下为理想气体，液体汞的体积可以忽略。（MHg=200.6gmol-1）解：解：H = nvapH = (291200.610-3)kJ = 58.5kJ W= - -p(Vg-V1)= - -pVg=- ngRT=-1.008.3145630kJ = - -5.24kJQp=H = 58.5kJU = Qp+W = (58.5-5.24)kJ = 5

53、3.3kJ材料工程学院材料工程学院 5.2、相变焓与温度的关系相变焓与温度的关系 由于物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温度与由于物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温度与压力的函数。但压力的函数。但相变焓是指某温度相变焓是指某温度 T 及该温度对应的平衡压力及该温度对应的平衡压力下物质发生相变时的焓差下物质发生相变时的焓差，而与温度对应的平衡压力又是温度，而与温度对应的平衡压力又是温度的函数，所以的函数，所以摩尔相变焓可归结为温度的函数摩尔相变焓可归结为温度的函数。一般手册上大。一般手册上大多只列出某个温度、压力下的摩尔相变焓数据，这样，就必须多只列出某个温度、压力下的摩尔相变焓数

54、据，这样，就必须知道如何由知道如何由T1、p1下的摩尔相变焓数值去求任意温度下的摩尔相变焓数值去求任意温度T2及压力及压力p2下摩尔相变焓数值，下面举例说明如何计算。下摩尔相变焓数值，下面举例说明如何计算。材料工程学院材料工程学院 设设1mol物质物质 B 在在 p1、T1 条件下由液相转变为气相，条件下由液相转变为气相，其摩尔气化焓为其摩尔气化焓为vapHm(T1)，求在，求在T2、p2条件下的条件下的vapHm(T2)。求解状态函数增量问题，必须利用状态函。求解状态函数增量问题，必须利用状态函数增量只与始末态有关而与途径无关的特点，为此可设数增量只与始末态有关而与途径无关的特点，为此可设计

55、如下的过程：计如下的过程：材料工程学院材料工程学院则则 vapHm(T2 )= H1+H2 +vapHm(T1)+ H3 +H4H20；H3= 0。故。故vapHm(T2) =vapHm(T1) +H1+H4B(l) n =1mol T2, p2B(l) n =1mol T1, p2B(l) n =1mol T1, p1B(g) n =1mol T2, p2B(g) n =1mol T1, p2B(g) n =1mol T1, p1)(2THmgl)(1THmgl1H4H1221Vapm1p1,mp2,mTTTTHTCdTCdT 材料工程学院材料工程学院 所谓可逆相变是指在某温度所谓可逆相变是

56、指在某温度 T 及该温度对应的平衡压及该温度对应的平衡压力下物质发生相变，即在无限接近相平衡条件下进行的相力下物质发生相变，即在无限接近相平衡条件下进行的相变化。变化。 什么是无限接近相平衡的条件呢？例如，什么是无限接近相平衡的条件呢？例如，373.15K水的水的饱和蒸气压为饱和蒸气压为101.325kPa，所以，所以373.15K、101.325kPa的的水与水与373.15K、101.325kPa的水蒸气组成的系统就是处于的水蒸气组成的系统就是处于相平衡状态的系统。若将蒸气的压力减少了相平衡状态的系统。若将蒸气的压力减少了dp，则水与水，则水与水蒸气的平衡被破坏，于是水就要蒸发。此时水是在

57、蒸气的平衡被破坏，于是水就要蒸发。此时水是在无限接无限接近平衡条件下进行相变近平衡条件下进行相变的，故为的，故为可逆相变可逆相变。 凡不是在无限接近相平衡条件下进行的相变过程凡不是在无限接近相平衡条件下进行的相变过程，均，均为为不可逆相变不可逆相变过程。例如过程。例如101.325kPa、90的水蒸气在恒的水蒸气在恒温恒压下变成同温同压的液体水，此过程就不是可逆相变。温恒压下变成同温同压的液体水，此过程就不是可逆相变。材料工程学院材料工程学院6 热化学热化学 基本概念基本概念 化学反应热的计算化学反应热的计算 化学反应热与温度的关系化学反应热与温度的关系 非等温反应热的计算非等温反应热的计算材

58、料工程学院材料工程学院20世纪初比利时的化学家引进反应进度世纪初比利时的化学家引进反应进度 的定义为：的定义为：BB,0BnnBBddn 和 分别代表任一组分分别代表任一组分B 在起始和在起始和 t 时刻的物质的量。时刻的物质的量。 是任一组分是任一组分B的的化学计量数化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正对反应物取负值，对生成物取正值。值。B,0nBnB设某反应设某反应ttEnGn0t D,0nE,0nF,0nG,0n 单位：mol 1. 反应进度反应进度 6.1 基本概念基本概念材料工程学院材料工程学院引入反应进度的优点：引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成

59、物在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。速率的定义等方面。注意：221122HClHClHCl2ClH22应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：例如： 当当 都等于都等于1 mol 时，两时，两个方程所发生反应的物质的量个方程所发生反应的物质的量显然不同。显然不同。材料工程学院材料工程学院反应进度反应进

60、度 单位：单位：mol 符号：符号： 始终为正，所以反应物的始终为正，所以反应物的 i为负为负, 产物的产物的 i为正为正; 1mol，称为发生了，称为发生了1mol反应进度，在反应过程的任反应进度，在反应过程的任一瞬间，参加反应各物质的量的变化与化学计量系数成一瞬间，参加反应各物质的量的变化与化学计量系数成正比。正比。 与反应方程式的写法有关，而与何种物质无关。与反应方程式的写法有关，而与何种物质无关。材料工程学院材料工程学院 3H2 + N2 =2NH3 t=0 10 5 0mol t 7 4 2 =(7-10)/(-3)=(2-0)/2=1mol , 3/2 H2 + 1/2N2 = N