大学无机化学 第九章 醛、酮类羰基化合物

1、醛、酮：醛、酮：分子中含有羰基结构，故称为羰基化合物。分子中含有羰基结构，故称为羰基化合物。OC 官能团：官能团： 羰基羰基 醛基醛基C HOOCRH醛醛酮酮OCRR1CO酮基酮基第九章第九章 醛、酮和醌类化合物醛、酮和醌类化合物第一节第一节 醛和酮简介醛和酮简介1 羰基化合物结构羰基化合物结构C、O：sp2杂化；杂化；C：三个：三个键，一个键，一个键；键；C=O平面结构平面结构 键角：接近键角：接近羰基具有极性。羰基具有极性。甲醛甲醛(HCHO)的结构的结构C OOC+-羰基化合物电子云结构羰基化合物电子云结构2 羰基化合物分类羰基化合物分类2.1 按羰基连接的烃基分类按羰基连接的烃基分类C

2、HOCO芳香族：芳香族：脂肪族：脂肪族：CHOCH3COCH3CH3（饱和饱和）CH2CH CHOCH2CH COCH3（不饱和不饱和）2.2 按羰基数目按羰基数目一一元元CH3CH2CH2CHOCOCH3CH3CH3COC2H5多多元元COCOCH3CH2CH3OHCCHO3 羰基化合物的同分异构体羰基化合物的同分异构体酮酮 碳架异构碳架异构位置异构位置异构同碳数的醛酮互为异构体。同碳数的醛酮互为异构体。饱和羰基化合物通式：饱和羰基化合物通式：CnH2nO如：如：C5H10O醛醛 碳架异构碳架异构醛醛 可由可由相应醇相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的的普通名称出发，仅需将名称中的醇醇改成改

3、成醛醛CH3OH甲甲醇醇CH3CH2OH乙乙醇醇CH3CHCH3CH2OH异异丁丁醇醇COHHCH3COHCHOCH3CHCH3甲甲醛醛乙乙醛醛异异丁丁醛醛适合简单的醛、酮。适合简单的醛、酮。4 命名命名4.1 普通命名法普通命名法酮酮- 在在酮酮字的前面加上所连接的两个字的前面加上所连接的两个烃基烃基的名称。的名称。 （与与醚醚命名相似）命名相似）甲甲乙乙酮酮二二仲仲丁丁基基酮酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3C CHO CH3CH2CH3CH3COCH3C CH3O丙丙酮酮（二二甲甲酮酮）苯苯乙乙酮酮（甲甲基基苯苯基基酮酮）（3）其它：）其它： 环酮则在名称前加一环酮则在名称前

4、加一“环环”字；字； 芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。CH3CHCHOCH32-甲基丙醛甲基丙醛4.2 系统命名法系统命名法母体（主链）母体（主链）: 以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链；以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链；(2) 编号：编号： 使羰基位次最小。标出羰基的位置。使羰基位次最小。标出羰基的位置。醛基醛基总在第总在第一号一号碳原子上碳原子上; 酮羰基处于最小位置。酮羰基处于最小位置。CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮戊酮2-甲基甲基-3-戊酮戊酮CH35CH24C3CH2CH31CH3OCH31C2OCH3CH4CH353

5、-戊烯戊烯-2-酮酮3-戊烯戊烯-2-醇醇5 4 3 2 1CH3CHCHCHOHCH3CH2=CHCHO丙烯醛丙烯醛双键和羰基同时存在，双键和羰基同时存在，羰基羰基编号编号优先优先原则。原则。注意醛基的写法：注意醛基的写法： 右端醛右端醛：CHO左端醛：左端醛：OHCOHCCHOCHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCH CH22CH CHOCH3CHBrCHCHCH32-丁丁 烯烯 醛醛41233-苯基苯基-2-丙烯醛丙烯醛1235-溴溴-3-甲甲 基基己己 醛醛6241353-甲基甲基-2，5-己二酮己二酮325614CH2CH2COCH3CHOOHCHOOCH3

6、OHOOCH3邻邻 羟羟 基基 苯苯 甲醛甲醛环环 己己 酮酮4-苯苯 基基 -2-丁丁 酮酮41234-羟羟 基基-3-甲甲 氧氧 基基苯苯 甲甲 醛醛5123463-甲甲 基基 环环 己己 酮酮123456CHO苯甲醛苯甲醛CH2CHO苯乙醛苯乙醛COCH3苯乙酮苯乙酮CH2CHO1CH332-苯基丙醛苯基丙醛CH2COCH3环戊基丙酮环戊基丙酮231465OCH33-甲基环己酮甲基环己酮 常温下，甲醛：气体；常温下，甲醛：气体； C12以下醛、酮：液体；以下醛、酮：液体； 高级：固体。高级：固体。 沸点：沸点：醇、酚醛、酮醚、烃醇、酚醛、酮醚、烃（分子量相近）（分子量相近） 醛、酮为极性

7、分子醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。，但不能形成分子间氢键。低级醛、酮易溶于水。低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。因能与水形成氢键。高级高级醛、酮不溶于水。醛、酮不溶于水。易溶于有机溶剂。易溶于有机溶剂。低级醛具有刺激气味低级醛具有刺激气味, C813醛、酮和一些芳香醛醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。具有花果香味。第二节第二节 醛、酮的性质醛、酮的性质1 醛酮的物理性质醛酮的物理性质2 醛和酮的光谱性质醛和酮的光谱性质1. 核磁共振（核磁共振（NMR）化学位移化学位移 =10，尖锐峰，尖锐峰醛醛核磁共振谱提供一种准确区别醛和酮的方法！核磁共振谱提供一种准确区别醛和酮的方法！酮酮化学

8、位移化学位移 =2.0 2.52. 红外光谱（红外光谱（IR）（双峰）（双峰）-C-H 伸缩振动伸缩振动2830 cm-12730 cm-1=OC=O 伸缩振动伸缩振动 17401705cm-1醛：醛：17401725cm-1酮：酮：17251705cm-1（强吸收）（强吸收） 羰基羰基（C=O）的红外光谱在的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。非常强的伸缩振动吸收峰。 -CHO中的中的C-H键在键在2720 cm-1和和2830 cm-1区域有一个非区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。用于区别醛和酮类羰基化合物。常特征的伸缩振动吸收峰。用于区别醛

9、和酮类羰基化合物。1320cm-11400cm-1为为CH3弯曲振动弯曲振动 1740cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动2720cm-12830cm-1为为-CHO 的的C-H伸缩振动伸缩振动 2950cm-1为为CH2的伸缩振动的伸缩振动1120cm-1为为C=O弯曲振动弯曲振动300529801710160014751400770690690cm-1770cm-1为为 一取代弯曲振动一取代弯曲振动C H 1710cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动3005cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C H1475cm-11600cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C C 2980cm-1为为CH2的伸缩振动

10、的伸缩振动 1400cm-1为为 CH3弯曲振动弯曲振动 碳氧双键中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向碳氧双键中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳原子上电子云密度较低，氧原子，碳原子上电子云密度较低，C+=O-，故醛和酮是，故醛和酮是极性较强的分子。极性较强的分子。OCOC+3.1 羰基的结构和极性羰基的结构和极性3 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。特有。亲亲核核加加成成卤代卤代缩合缩合氧化氧化加加氢氢还还原原羰基羰基极性极性不饱合不饱合键键羰基影响羰基影响活泼（酸性）活泼（酸性）

11、-氢氢醛基氢，活泼醛基氢，活泼歧化歧化不含不含氢氢的醛的醛结构与性质总结：结构与性质总结：醛和酮的官能团是羰基。醛和酮的官能团是羰基。3.2 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应OCNuCO-NuCOA+- + A Nu慢慢快快A+电子效应：电子效应： 羰基羰基碳原子碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；上电子云密度越低，反应速度越快；立体效应：立体效应： 与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。反应通式：反应通式：羰基化合物的亲核加成反应影响因素：羰基化合物的亲核加成反应影响因素：亲核试剂亲核试剂羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：HCHO C

12、H3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOArCHOH3CCHOO2NCHO亲核试剂：亲核试剂： HCN、HSO3-、ROH、氨衍生物、格氏试剂等。、氨衍生物、格氏试剂等。 一般需要酸或碱的催化，一般需要酸或碱的催化，如如ROH的亲核性弱，在酸催化。的亲核性弱，在酸催化。下醛或酮可形成碳正离子，有利于下醛或酮可形成碳正离子，有利于ROH的亲核加成反应。的亲核加成反应。羰基化合物：羰基化合物： C=O的的C上电子云密度越小活性越高；羰基的取代基越小，上电子云密度越小活性越高；羰基的取代基越小，活性越高。活性越高。OCRR1CNCRR1OH+ HCN

13、+-（1）与氢氰酸的亲核加成反应）与氢氰酸的亲核加成反应-羟羟 基氰基氰 CHOHCCH3OHCCH3OCH3CC6H5OCH3CC6H5OC6H5羰基化合物与羰基化合物与HCN加成加成反应活性：反应活性：实际上，只有醛和甲基酮才能进行明显氢氰酸对羰基加实际上，只有醛和甲基酮才能进行明显氢氰酸对羰基加成反应。成反应。HCN H+ + CN-OHH酸性条件下反应慢，碱性条件下反应快。酸性条件下反应慢，碱性条件下反应快。加成产物：加成产物：-羟腈。羟腈。 增长碳链的方法和增长碳链的方法和羟基酸的制备方法。羟基酸的制备方法。 羟腈羟腈(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基

14、丙烯酸甲酯( (有机玻璃有机玻璃) )R=CH3-+SOHOO-NaCRHO(CH3)CO-Na+RHSOHOO(CH3)COHRH(CH3)SO-Na+OO-羟基磺酸钠羟基磺酸钠（2）与）与NaHSO3的加成的加成COHRH(CH3)SO3-Na+反应通式：反应通式： 羰基化合物条件：羰基化合物条件：醛类化合物，小分子甲基酮、空间醛类化合物，小分子甲基酮、空间位阻小的七元以下环酮等，位阻小的七元以下环酮等，芳香酮和其他酮类化合物不能芳香酮和其他酮类化合物不能反应。反应。 产物：产物：醛的亚硫酸钠加成物，不溶于有机物，能溶于醛的亚硫酸钠加成物，不溶于有机物，能溶于水，能形成很好的结晶。水，能形

15、成很好的结晶。 反应产物反应产物羟基磺酸钠羟基磺酸钠和稀酸或稀碱共热又分解为原来的和稀酸或稀碱共热又分解为原来的羰基化合物。羰基化合物。 用途：提纯醛类和甲基酮化合物或除去其中杂质。用途：提纯醛类和甲基酮化合物或除去其中杂质。COHRH(CH3)SO3-Na+分离分离3-戊酮和戊酮和2-戊酮的混合物戊酮的混合物CH3CH2C CH2CH3OCH3CH2CH2C CH3Obp： 102bp： 101 =CH3CH2CH2C SO3NaCH3OHCH3CH2CCH2CH3O=NaHSO3过过滤滤分分离离滤液滤液沉淀沉淀3-戊酮戊酮CH3CH2CCH2CH3O=H2OHCl（粗产物）（粗产物）CH3

16、CH2CH2CCH3O=2-戊酮戊酮CH3CH2CH2CCH3O=蒸馏蒸馏CHONaHSO3CHSO3NaOHNaCNCHCNOHNa2SO3+H2O+其他用途：其他用途： 磺酸基是好的离去基团，作为其他亲核加成反应的中间体。磺酸基是好的离去基团，作为其他亲核加成反应的中间体。 制取羟腈化合物的较为方便方法，避免了用毒性大、操作制取羟腈化合物的较为方便方法，避免了用毒性大、操作相对危险的气体氢氰酸。相对危险的气体氢氰酸。无水乙醚无水乙醚+ RMgXCR1OR2CROMgXR2R1OH2CRO HR2R1无水乙醚无水乙醚+ RMgXCHOHCRO HHHOH2甲醛甲醛伯醇伯醇无水乙醚无水乙醚OH

17、2CR1OHCROHHR1+ RMgX醛醛仲醇仲醇无水乙醚无水乙醚+ RMgXOH2CR1OR2CROHR2R1酮酮叔醇叔醇格氏试剂：格氏试剂： RCH2-MgX- +良好亲核试剂。良好亲核试剂。反应通式：反应通式：构建构建C-C键最有效方法之一！键最有效方法之一！（3）与格氏试剂反应）与格氏试剂反应CO + H2NYCNOHHYCNYH2OCNOHYH反应机理：反应机理：(4)与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成NH2Y 亲核试剂：亲核试剂：氨的衍生物氨的衍生物席呋碱类席呋碱类反应通式：反应通式： 加成加成-消除机理。消除机理。 H2NOH 羟胺羟胺CN OH肟肟 H2N-NH2 肼肼CNN H

18、2腙腙苯肼苯肼NHNH2CNNH苯腙苯腙NHNH2NO2NO2CN NHNO2NO22,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙2,42,4- -二硝基苯肼二硝基苯肼CNH亚胺亚胺H2NH 氨氨 H2NR(Ar)取代亚胺取代亚胺西佛西佛(Schiff)碱碱CN R（Ar）伯胺伯胺反应特点：反应特点： 反应种类多，大多数羰基化合物都能反应。反应种类多，大多数羰基化合物都能反应。84-87%(白色白色)苯甲醛苯腙苯甲醛苯腙(苯亚甲基苯腙苯亚甲基苯腙)CHONHNH2+CHNHNH2O 羰基化合物胺类加成产物多数为晶体，有固定的熔点，羰基化合物胺类加成产物多数为晶体，有固定的熔点，与稀酸作用，可水解成原来的

19、醛或酮，与稀酸作用，可水解成原来的醛或酮，常用来鉴定（熔点）、常用来鉴定（熔点）、分离和提纯醛或酮。分离和提纯醛或酮。如苯腙衍生物的应用如苯腙衍生物的应用与氨气的加成缩合：只有甲醛能够进行：与氨气的加成缩合：只有甲醛能够进行： 活化氨基，氨基试剂活化氨基，氨基试剂六亚甲基四胺六亚甲基四胺-乌洛托品乌洛托品缩醛性质：缩醛性质：半缩醛不稳定，很难分离。半缩醛不稳定，很难分离。缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。缩醛缩醛(酮酮)较稳定较稳定反应通式：反应通式：缩醛（酮）反应缩醛（酮）反应半缩醛半缩醛(酮酮)不稳定不稳定（5）与醇加成反应）与醇加成反应亲核试剂：亲核试剂：ROH

20、，亲核性弱。亲核性弱。OOO+ H2O缩酮反应缩酮反应 酮较难与一元醇反应，与酮较难与一元醇反应，与1 ,2或或1,3二员醇比较二员醇比较容易进行，产物为环状缩酮。容易进行，产物为环状缩酮。CH3CH3C OHOHOCH2CH2+CH3CH3C O OCH2CH2H 缩醛或缩酮在稀酸中易水解为原来的醛或酮：缩醛或缩酮在稀酸中易水解为原来的醛或酮：+ H2OCRORH (R)ORHCRHO(R)+ROH2可以利用生成缩醛和缩酮的方法保护羰基可以利用生成缩醛和缩酮的方法保护羰基(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHOCH3C2H5OHHClH2OHOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H

21、5)2CH3HCl(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3KMnO4HOOCCH2CH2CHCH2CHOCH3BrCH2CH2CHO BrCH2CH2CH(OC2H5)2干干HClC2H5OHMg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2CH3CHOOH2CH3CHCH2CH2CH(OC2H5)2OHCH3CHCH2CH2CHOOHOH3+例：例：由由CH3CHO 和和BrCH2CH2CHO合成合成CH3CHCH2CH2CHOOHPh3P +CH3CH2BrC6H6+Ph3P=CHCH3C6H6LiBrPh3P CHCH3（6）与）与Wittig试剂加成

22、：试剂加成：Wittig试剂即制备：试剂即制备：Wittig试剂：试剂： 卤代烃极性反转，变为卤代烃极性反转，变为良好的亲核试剂，能够发生良好的亲核试剂，能够发生多种反应。多种反应。Ph3P=CHCH3也称为叫也称为叫ylide（磷叶立德）（磷叶立德）+OPh3P=CH2DMSO86%CH2+PPh3OAcOHCOAc98%VA中间体中间体 羰基碳处于中间氧化状态羰基碳处于中间氧化状态, 可进行可进行氧化和还原反应。氧化和还原反应。3.3 还原反应还原反应CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHH2NiC H3C C H3OC H3C H C H3O HH2NiH2NiCH3CH=CHCHO

23、CH3CH2CH2CH2OH（1）催化氢化还原）催化氢化还原还原无选择性，分子中的双键都被还原。还原无选择性，分子中的双键都被还原。C=O的双键加成反应。的双键加成反应。还原剂：还原剂：氢化铝锂氢化铝锂(LiAlH4) 、硼氢化钠、硼氢化钠(NaBH4)和异和异丙醇铝丙醇铝AlOCH(CH3)23等等；（2）化学试剂还原）化学试剂还原特点：特点：还原羰基，不还原还原羰基，不还原CC、CC和酯基。和酯基。ONaBH4C2H5OHCH3CH CHCHOH2OLiAlH4Et2OHCH3CH CHCH2OHOH59%OC H3C H3C O O C H3N aB H4C H3O HH2OH OC H

24、3C H3C O O C H3 克雷门生（克雷门生（Clemmenson）还原法：）还原法： 醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基羰基变为亚甲基。变为亚甲基。CCH3OCH2CH3Hg-Zn/HCl CO(CH2)16CH3CO(CH2)16CH3Cl+无水无水AlCl3CO(CH2)16CH3(CH2)17CH3Hg-Zn/HCl（3）特殊还原法：）特殊还原法：应用举例：制备长直链烷基取代苯：应用举例：制备长直链烷基取代苯：反应特点：反应特点：酸性条件，酸性条件，将将C=O还原成还原成CH2 kishnerwolff还原和黄鸣龙改进法还原和黄

25、鸣龙改进法 醛酮在醛酮在碱性条件碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。被还原为亚甲基。C=N-NH2RRR腙腙200，加加压压C2H5ONa或或KOHRCH2 + N2R烃烃RRC=ORH2N N H2反应特点：反应特点： 强碱性条件，强碱性条件，将将C=O还原成还原成CH2，高温高压反应。，高温高压反应。 我国化学家我国化学家黄鸣龙黄鸣龙(1946年年)改进了这个方法。将改进了这个方法。将醛酮醛酮、氢氢氧化钠氧化钠、肼的水溶液肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩乙二醇二缩乙二醇或或三缩乙二醇三缩乙二醇)一起加热回流，先

26、使醛酮变成一起加热回流，先使醛酮变成腙腙，然后将水和过量，然后将水和过量的的肼肼蒸出，待温度达到蒸出，待温度达到腙腙 开始分解的温度时开始分解的温度时(195200)再回再回流流34h便可完成反应。便可完成反应。C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O=H2NNH2二缩乙二醇二缩乙二醇，NaOH改进后优点改进后优点 反应可在常压进行反应可在常压进行 反应时间大为缩短（由反应时间大为缩短（由50100h缩短为缩短为35h） 可以用肼的水溶液，成本降低。可以用肼的水溶液，成本降低。 黄鸣龙黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，改进法有很大的实用价值，不仅可以在实

27、验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：为：吉日聂尔吉日聂尔沃尔夫沃尔夫黄鸣龙改进法黄鸣龙改进法 在氧化反应中，醛、酮的差异明显，由于醛羰基上有一个在氧化反应中，醛、酮的差异明显，由于醛羰基上有一个氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛。而氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛。而酮则需要在比较剧烈条件下氧化。酮则需要在比较剧烈条件下氧化。3.4 氧化反应氧化反应（1）醛的氧化反应）醛的氧化反应 催化氧化催化氧化大规模工业化生产中应用较多，绿色环保。大规模工业化生产中应用较多，绿色环保

28、。许多氧化剂都能将醛氧化成酸。许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 氧化剂：氧化剂：KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O 氧化剂氧化氧化剂氧化特殊氧化反应特殊氧化反应弱氧化剂弱氧化剂（银镜反应：鉴别醛银镜反应：鉴别醛）RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag+ 3NH3 +H2O吐伦吐伦(Tollens)试剂：硝酸银的氨溶液。试剂：硝酸银的氨溶液。反应范围：反应范围： 只氧化醛，不氧化酮，只氧化醛，不氧化酮，C=C、CC也也 不被氧化。不被氧化。 若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成

29、银镜称为称为银镜反应银镜反应。 吐伦试剂和斐林试剂不能氧化吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮酮，可区别，可区别醛和酮醛和酮。在有。在有机结构推测中常用于羰基的判断。机结构推测中常用于羰基的判断。RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O+3H2O蓝色蓝色砖红色砖红色斐林斐林(Fehling)试剂：试剂： 硫酸铜溶液硫酸铜溶液 + 氢氧化钠和酒石酸钠的混合液。氢氧化钠和酒石酸钠的混合液。CH3CH=CH CHOKMnO4Cu(OH)2COOHCOOH+CH3COOHCH3CH=CH COO-+Cu2OCO2HO2+KMnO4反应范围：反应范围： 芳香醛、酮不反应，芳香醛、

30、酮不反应， C=C、CC也也 不被氧化不被氧化（2） 酮的氧化反应酮的氧化反应 酮：酮：对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件下才被氧对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件下才被氧化，并且分子发生断裂，所得产物比较复杂。化，并且分子发生断裂，所得产物比较复杂。维尼纶原料维尼纶原料拜耳拜耳-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化氧化 酮类化合物被过酸氧化，酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，与羰基直接相连的碳链断裂，插插入一个氧形成酯的反应。入一个氧形成酯的反应。ORCR+ CH3COOOHCH3COOC2H540oCORCOR+ CH3COOHHC6H5CH3OC-C

31、H3OPhCOOH溶剂溶剂R3C- R2CH- ,RCH2- CH3-CH2烃基迁移次序：烃基迁移次序：OPhCOH+3.5 羰基的羰基的氢反应氢反应氢反应氢反应 醛酮分子中羰基旁醛酮分子中羰基旁-碳原子的氢原子由于受羰基的影碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强。响使酸性增强。C H3CHO乙 醛CH3C CH3O丙酮CH3CH=CH2丙烯HCCH乙 炔pKa: 17 20 25 38 酸性增强酸性增强-羟基丁醛羟基丁醛稀碱稀碱CH3CHOCH2CHOHCH3CHOHCH2CHO+（1）羟醛缩合反应（醇醛缩合反应）羟醛缩合反应（醇醛缩合反应） 羟醛缩合反应定义羟醛缩合反应定义构建有机分子骨

32、架有效方法之一构建有机分子骨架有效方法之一形成形成C-C键！键！ 有有 -H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成 -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮羟基酮的反应称为的反应称为羟醛缩合。羟醛缩合。2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛) （，-烯醛）烯醛）CH3CHOHCH2CHOCH3CH CH CHOH2O -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮不稳定，通常会在酸性或碱性条件下羟基酮不稳定，通常会在酸性或碱性条件下脱水，生成脱水，生成 ， -不饱和羰基化合物。不饱和羰基化合物。CH2CHOHCH2CHO OH H2OA:形成碳负离子形成碳负离子 反应机理反应机理-B：碳负离子：碳负离

33、子（亲核基团）（亲核基团）对羰基进行亲核加成对羰基进行亲核加成C：，-羟基醛（酮）脱水羟基醛（酮）脱水CH3CHOHCH2CHOCH3CHCH CHOH2O2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)特殊亲核加成、消除反应机理！特殊亲核加成、消除反应机理！亲核基团亲核基团碱催化机理：碱催化机理： 醇醛缩合也可用酸催化。酸催化剂可用醇醛缩合也可用酸催化。酸催化剂可用AlCl3, HF, HCl, H3PO4, 磺酸等。磺酸等。A：羰基的质子化和烯醇化：羰基的质子化和烯醇化B：亲核试剂加成：亲核试剂加成OHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH烯醇化（亲核试剂）烯醇化（亲核试剂）质子化质子化酸催化机理：酸催

34、化机理：-+OHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH-H+OHCH3-C-CH2-C(CH3)2OCH3-C-CH=C(CH3)2O 由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成,-不饱和醛，从不饱和醛，从而使反应进行到底。而使反应进行到底。C：去质子：去质子D：，-羟基醛（酮）脱水羟基醛（酮）脱水，-羟基醛（酮）羟基醛（酮）OHCH3-C-CH2-C(CH3)2OH+-H2O 也是特殊亲核加也是特殊亲核加-成消除反应机理！成消除反应机理！ 羰基化合物的自缩合反应羰基化合物的自缩合反应-OH80100, 3hCH3CH2CH2CHO+ CH3CH2CH2CHO8

35、6 %CH3CH2CH=C-CHOCH2CH3酮也能发生自缩合反应，但较醛困难。酮也能发生自缩合反应，但较醛困难。CH3COCH32CH3COHCH2COCH3CH3CH3C CH COCH3CH3Ba(OH)2I2蒸馏 将生成的缩合产物将生成的缩合产物-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为使丙酮大部分转化为-羟基酮；也可将羟基酮；也可将-羟基酮在少量碘催化羟基酮在少量碘催化下，脱水生成下，脱水生成,-不饱和酮，能使平衡向右移动。不饱和酮，能使平衡向右移动。 羰基化合物自身发生羟醛缩合反应，羰基化合物自身发生羟醛缩合反应，形成形成C-C键，键，能使

36、有能使有机分子碳数增加一倍。机分子碳数增加一倍。4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-酮酮 羰基化合物的交叉缩合反应（混醛、酮缩合）：羰基化合物的交叉缩合反应（混醛、酮缩合）： 产物复杂，四种缩合产物；通过控制条件，实现合产物复杂，四种缩合产物；通过控制条件，实现合成目标产物。成目标产物。如：如：CH3CHO+CH3CH2CHO+自缩合产物自缩合产物+交叉缩合产物交叉缩合产物 两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉交叉的羟醛缩合反应。的羟醛缩合反应。CH3CHCH2CHOOHC6H5CHO + CH3CHO无无H芳香醛芳香醛A：选择合适原料：选择合适

37、原料 一种醛或酮有一种醛或酮有 -H，另另一种醛或酮无一种醛或酮无 -H。C6H5CHCH2CHOOHH2OC6H5CHCHCHO肉桂醛肉桂醛B：克莱森：克莱森-斯密特反应：斯密特反应： 一种无一种无 -H的芳香的芳香醛和一种有醛和一种有 -H的脂肪的脂肪醛或酮，在醛或酮，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的 、 -不饱和醛酮不饱和醛酮。CHO + CH3CC(CH3)3OH2O-C2H5OHNaOH88 % -93%C=CHHCC(CH3)3OE E 构型为主构型为主C：由于酮的羟醛缩合反应较慢，可利用酮作：由

38、于酮的羟醛缩合反应较慢，可利用酮作交叉缩合交叉缩合:CHO+C-CH3OCH=CH-CO=OH -+ CH3-C-CH3CHOOC2H5ONa=CHCHCCH3O=柠檬醛柠檬醛A假紫罗兰酮假紫罗兰酮甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应CH2O + H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO-OH(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C + HCOOH-OH2CH2OCH2O浓浓-OH交叉羟醛缩合反应注意问题：交叉羟醛缩合反应注意问题： （a）两个反应物都有）两个反应物都有 -H时，到底哪个出时，到底哪个出 -H，哪个出羰，哪个出羰基？基？ （b）不对称酮发生）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供羟

39、醛缩合反应时，提供哪一側的哪一側的 -H参参与反应？与反应？R1C H2CC H2R2O 分子内缩合分子内缩合稀OH-H2OOHOOHOO , H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3 ,H2O,=OONa2CO3O= 在有机在有机 分子中构建环结构中最有效方法之一！分子中构建环结构中最有效方法之一！卤代反应：卤代反应： 在酸或碱催化下，羰基化合物的在酸或碱催化下，羰基化合物的-H被卤素取代反应。被卤素取代反应。COCH3COCH2Br+Br2+HBr在在酸性或中性酸性或中性反应条件下，卤素与羰基化合物一般发生单取反应条件下，卤素与羰基化合物一般发生

40、单取代反应，得到一元代反应，得到一元-卤代羰基化合物。卤代羰基化合物。-卤代羰基化合物一般有强烈的卤代羰基化合物一般有强烈的催泪性催泪性。R1CCH2R2O+X2R1CCHR2OX+HXCat.（2）卤代及卤仿反应）卤代及卤仿反应 酸催化卤代反应酸催化卤代反应碱碱催化催化卤代反应卤代反应CH2CCH2CH3OCH3CCH2CH3OSlow OH-Br-BrFastCH2CCH2CH3OBr+Br- 碱催化时，碱用量必须超过碱催化时，碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。必须不断中和反应中产生的酸。 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：

41、对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： -H酸性决定：酸性决定： COCHR2 COCH2R COCH3 卤代速度：一元卤化卤代速度：一元卤化 二元卤化二元卤化 三元卤化三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段。卤化反应不能控制在一元卤化阶段。反应机理：以丁酮为例反应机理：以丁酮为例*2 C CH2BrOBr2H2O C CH3OBr2 / Fe C CH3BrO*1O+ Cl2H2OClO+ HCl61-66%*4OCH3CH2CCH3+ Br2H2O, 40-50oCKClO3OCH3CH2CCH2Br+OCH3CHCCH3Br32%57% 卤仿反应卤仿反应碘仿碘仿OORCH2-C-CH3

42、 + 3NaOI RCH2-C-ONa + CHI3(黄黄)( 或或NaOH + I2 )=卤仿反应机理卤仿反应机理H3CCCH3OBr2, OH-SlowCH3CCH2OBrBr2, OH-FastCH3CCHOBrBrBr2, OH-FastCH3CCOBrBrBrOH-CHBr3溴（卤）仿溴（卤）仿 甲基酮甲基酮类化合物或能被类化合物或能被次卤酸钠氧化成次卤酸钠氧化成甲基酮甲基酮的化合物，在的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。称卤仿）的反应称为卤仿反应。CH3CCOBrBrBr

43、OHH3CCCH3OHOCHCH3COOI2，I3黄色结晶黄色结晶卤仿反应的应用卤仿反应的应用A：鉴别化合物：鉴别化合物C H3CO HC H3COH和 次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有CH3-C（OH）-结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮，因此这种醇也能也能发结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮，因此这种醇也能也能发生碘仿反应。生碘仿反应。CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH2CH3OHOI2NaOH=I2NaOHCH3CH2-C-ONa + CHI3(黄黄)O=NaOX 或或 X2 + NaOH （X = I、Br、Cl）卤仿反应试剂卤仿反应试

44、剂 B:制备用其它方法不易得到的羧酸：制备用其它方法不易得到的羧酸：COOHCCH3O1 X2, -OH2 H+CH3COClAlCl3,200oC(CH3)2C=CHCCH3OKOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3(CH3)3CCCH3ONaClO(CH3)3CCOONa +CHCl3 无无-H的醛在浓碱作用下，的醛在浓碱作用下，发生分子间的发生分子间的氧化还原反应，氧化还原反应，一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇。一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇。2HCHO + NaOH（浓）（浓） HCOONa + CH3OH2浓浓NaOH CHOCOONaCH2OH反应特

45、点是：反应特点是： 无无-H 的醛作反应物的醛作反应物； 浓碱性条件浓碱性条件；产物一个被氧化产物一个被氧化, 一个被还原。一个被还原。 3.5 其他反应其他反应（1）歧化反应：）歧化反应：该反应又称醛的自身氧化还原反应，康尼查罗该反应又称醛的自身氧化还原反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应。反应。 当甲醛与另一无当甲醛与另一无 -H 的醛在强碱下共热，主要反应的醛在强碱下共热，主要反应总是总是甲醛被氧化甲醛被氧化，而，而另一醛被还原。另一醛被还原。CHOCH2OH浓浓OH-+ HCHO+ HCOO-甲醛总是甲醛总是还原剂还原剂，另一醛相当，另一醛相当氧化剂氧化剂作用。作用。分子内也能发

46、生分子内也能发生康尼查罗反应康尼查罗反应-H2O NaOH H+C2H5CHOCHO羟基酸羟基酸C2H5COOHCH2OHOO内酯内酯=无无-H醛醛CHOKCN2CCHOHO+ CN-COHCO-CNHC-OHCNC-OHCNCOH+COHCNCO-HCCNCOHHO-CCHOOH反应机理：反应机理：（2）安息香缩合）安息香缩合CN-催化催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻苯偶姻)-+CC HHO -活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原

47、 羰基中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，羰基中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳原子上电子云密度较低，碳原子上电子云密度较低， C+=O- ；C原子带有部分正电荷，原子带有部分正电荷，具有亲电性，容易受亲核试剂的进攻，碳氧双键发生加成反具有亲电性，容易受亲核试剂的进攻，碳氧双键发生加成反应。如含应。如含C、S、O、N试剂试剂.羰基反应总结：羰基反应总结： 分类分类烯酮类：烯酮类：CH2=C=O、R2C=C=O共轭不饱和醛酮：共轭不饱和醛酮：R-CH=CH-C=OR非共轭不饱醛酮：非共轭不饱醛酮：R-CH=CH-(CH2)n-C=OR （n1）4 ，-不饱和醛酮（共轭烯羰

48、基化合物）不饱和醛酮（共轭烯羰基化合物） + - + - CCCO4（ ） 3 （ ） 2 1在有机分子结构中含有共轭的在有机分子结构中含有共轭的C=C和和C=O结构结构4.1 , -不饱和羰基化合物的亲核加成反应通式不饱和羰基化合物的亲核加成反应通式 R1CR2CHCR3O4321+ Nu-R1CR2CHCR3O-4321Nu+ H+R1CR2CCR3OHNuR1CR2CHCR3O-Nu+ H+R1CR2CHCR3OHNu3,4-加成反应加成反应1,2-加成反应加成反应1,4-加成反应加成反应R1CR2CHCR3ONuH重排重排CH3CHCHCHORMgXCH3CHCHCHROMgXH+CH

49、3CHCHCHROH1234+1,2-加成 + - + - CCCO4（ ） 3 （ ） 2 1定义：在有机分子结构中含有共轭的定义：在有机分子结构中含有共轭的C=C和和C=O双双键时，亲核试剂对不饱和键进行的加成反应，麦克尔加键时，亲核试剂对不饱和键进行的加成反应，麦克尔加成反应成反应（ Michael addition reaction ）。 (1) 1,2-加成反应加成反应4.2麦克尔加成（麦克尔加成（Michaelreaction）CH3CHCHCHORMgXCH3CHCHCHOMgXRH+,OH2CH3CHCHCHOHRCH3CHCH2CHOR1234+1,4-加 成 1,4-加成反应（加成反应（3,4-加成反应）加成反应） , -不饱和羰基化合物的亲核加成反应结果：不饱和羰基化合物的亲核加成反