分析化学__误差与分析数据处理

1、 第二章第二章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理内容提要内容提要v 本章详细讨论了减小定量分析误差，提高分析结果准确度的方法和途径；侧重介绍了有限次分析数据的统计处理方法。第一节第一节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度一、一、准确度准确度(accuracy)(accuracy)和精密度和精密度（一）（一）准确度与误差准确度与误差 准确度是指测准确度是指测定值与真实值的符合程度，常用误差表示。定值与真实值的符合程度，常用误差表示。误差愈小，表示分析结果的准确度愈高；反误差愈小，表示分析结果的准确度愈高；反之，误差越大，分析结果的准确度愈低。所之，误差越大，分析结果的准确度愈低。所

2、以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。v误差通常用绝对误差和相对误差表示。误差通常用绝对误差和相对误差表示。v绝对误差绝对误差(absolute error)(absolute error)表示测定值与表示测定值与真实值之差。真实值之差。v即：绝对误差即：绝对误差= =测定值测定值真实值真实值 v = x - = x - v 测量值测量值 真实值真实值（二）误差（二）误差 分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果与真实值之间的差值称为误差。v相对误差相对误差(relative error)(relative error)是指绝对误差在是指绝对误差在真实

3、值中所占的百分数，即：真实值中所占的百分数，即： 相对误差相对误差= = v绝对误差和相对误差都有正值和负值之分，绝对误差和相对误差都有正值和负值之分，正值表示分析结果偏高，即测量值大于真值，正值表示分析结果偏高，即测量值大于真值，负值表示分析结果偏低，即测量值小于真值；负值表示分析结果偏低，即测量值小于真值；绝对误差有单位，相对误差无单位。绝对误差有单位，相对误差无单位。 %100真实值绝对误差 例如：测定三种不同物质的质量得如下结果例如：测定三种不同物质的质量得如下结果: 一二三真实值() 0.000001kg 0.0010kg 100.0000kg测量值(x)0.000101kg0.00

4、11kg100.0001kg绝对误差()0.0001kg0.0001kg0.0001kg相对误差（/100% ）1000 %10% 0.0001 %真实值真实值()v理论真值理论真值v约定真值约定真值v相对真值相对真值理论真值理论真值如三角形的内角和为如三角形的内角和为180o对顶角相等对顶角相等约定真值约定真值v一些法定的计量单位是约定的真值一些法定的计量单位是约定的真值v如：容量瓶和移液管的体积，砝码的质量等。如：容量瓶和移液管的体积，砝码的质量等。相对真值相对真值在分析工作中，由于没有绝对纯的化学在分析工作中，由于没有绝对纯的化学试剂，因此也常用标准参考物质证书上所试剂，因此也常用标准参

5、考物质证书上所给出的含量做为相对真值。（实际上也存给出的含量做为相对真值。（实际上也存在误差）在误差） v标准参考物质标准参考物质 必须是经公认的权威机构鉴定，必须是经公认的权威机构鉴定，具有很好的均匀性与稳定性，具有这样一些条件具有很好的均匀性与稳定性，具有这样一些条件的物质，才可作为分析工作的标准参考物质。在的物质，才可作为分析工作的标准参考物质。在我国通常称为标样。我国通常称为标样。 标准参考物质标准参考物质n例如某标准钢样含硫量为例如某标准钢样含硫量为0.051%二、精密度与偏差二、精密度与偏差v精密度精密度(precision)(precision)是表示在相同条件下多次重复测是表示

6、在相同条件下多次重复测定（称为平行测定）结果之间的符合程度。定（称为平行测定）结果之间的符合程度。v精密度高，表示分析结果的再现性好，它决定于偶精密度高，表示分析结果的再现性好，它决定于偶然误差的大小，精密度常用分析结果的偏差、平均然误差的大小，精密度常用分析结果的偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差或变异系数来衡量。偏差、相对平均偏差、标准偏差或变异系数来衡量。偏差表示数据的离散程度，数据越小，数据越集中，偏差表示数据的离散程度，数据越小，数据越集中，精密度就越高。精密度就越高。( (一一) )偏差偏差 (deviation)(deviation) 例例1: 测测w(Fe)/%, 50.0

7、4 50.10 50.07 ( =50.07) di 0.03 0.03 0.00 Rdi 0.06% 0.06 % 0.00 x相对平均偏差相对平均偏差Rd 0.04%平均偏差平均偏差 d 0.02例例2：v用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有据，每批有10个。测定的平均值为个。测定的平均值为10.0%。各次测量。各次测量的偏差分别为：的偏差分别为：v第一批第一批di：+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3v第二批第二批di： 0.0, +0.1,

8、 -0.7*, +0.2, -0.1,-0.2, +0.5*, -0.2, +0.3, +0.1v试以平均偏差表示两批数据的精密度。试以平均偏差表示两批数据的精密度。ddn2.4100.241i0.24102.4nddi2 解：解： v两批数据平均偏差相同两批数据平均偏差相同, 但第二批数但第二批数据明显比第一批数据分散。据明显比第一批数据分散。v第一批第一批 较大偏差较大偏差 -0.4 +0.4 v第二批第二批 较大偏差较大偏差 -0.7 +0.5样本标准偏差样本标准偏差(standard deviation)1n)x(xSn1i2ivf = n-1， 自由度自由度f：独立变量的个数：独立变

9、量的个数v引入引入n-1是为了校正以样本平均值代替是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。总体平均值引起的误差。 用标准偏差表示精密度的优点：用标准偏差表示精密度的优点：S比比 更灵更灵敏地反映出较大偏差的存在，能更确切地评敏地反映出较大偏差的存在，能更确切地评价出一组数据的精密度。价出一组数据的精密度。d相对标准偏差相对标准偏差(relative standard deviation)100%xSCVv又称变异系数又称变异系数(coefficient of variation-CV) 例例:v重铬酸钾法测得铁的百分含量为：重铬酸钾法测得铁的百分含量为：20.03%, 20.03%,

10、20.04%, 20.02%, 20.05%20.04%, 20.02%, 20.05%和和20.06%20.06%。计算。计算分析结果的平均值，标准偏差和相对标准分析结果的平均值，标准偏差和相对标准偏差。偏差。0.016(%)150.001S20.04(%)520.0620.0420.03nxxi0.080%100%20.040.016100%xSCV% 解解：v标准偏差标准偏差1n)x(xSn1i2i6 6、重复性与再现性、重复性与再现性v重复性：人员、仪器、实验室、试样、重复性：人员、仪器、实验室、试样、相同相同结果的接近程度结果的接近程度v再现性：人员、仪器、实验室再现性：人员、仪器、

11、实验室不同；试不同；试样样相同相同结果的接近程度结果的接近程度三、准确度与精密度的关系 v准确度是表示测定结果的正确性。精密度是表示准确度是表示测定结果的正确性。精密度是表示平行测定结果之间的符合程度平行测定结果之间的符合程度,表示测定结果的表示测定结果的重复性和重现性。因此重复性和重现性。因此,精密度高并不一定准确精密度高并不一定准确度也高度也高, 准确度高只能说明测定结果的偶然误差准确度高只能说明测定结果的偶然误差较小较小,只有在消除了系统误差之后只有在消除了系统误差之后,精密度好精密度好,准确准确度才高。度才高。 v应从准确度和精密度两方面来衡量分析结果的好应从准确度和精密度两方面来衡量

12、分析结果的好坏坏.例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合金中例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合金中CuCu的百的百分含量，各分析分含量，各分析6 6次。设真值次。设真值=10.00%=10.00%，结果如下：，结果如下： 真值真值xv甲甲 v乙乙 v丙丙 v丁丁 精密度好，准精密度好，准确度不好，系统确度不好，系统误差大误差大准确度、精密度都好，准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小系统误差、偶然误差小精密度较差，接近精密度较差，接近真值是因为正负误差真值是因为正负误差彼此抵销彼此抵销精密度、准确度差。系统精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大误差、偶然误差大结论结论: 分析结果精密度高，准

13、确度不一定高。分析结果精密度高，准确度不一定高。分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果准确度高，要求精密度一定要高。精密度是保证准确度的先决条件。若精密度精密度是保证准确度的先决条件。若精密度很差很差, ,说明测定结果不可靠说明测定结果不可靠, ,也就失去了衡量也就失去了衡量准确度的前提准确度的前提精密度和准确度都高的分析结果才是可靠的精密度和准确度都高的分析结果才是可靠的。 根据误差的性质和来源，可将其分为系统误差和偶然误根据误差的性质和来源，可将其分为系统误差和偶然误差。差。1. 系统误差系统误差(systematic error) 系统误差又称为可测误差系统误差又称为可测误差(d

14、eterminate error)，它是由于分析过程中某些固定的，它是由于分析过程中某些固定的原因造成的，使分析结果系统偏低或偏高。当在同一条原因造成的，使分析结果系统偏低或偏高。当在同一条件下测定时，它会重复出现，且方向（正或负）是一致件下测定时，它会重复出现，且方向（正或负）是一致的，即系统误差具有重复性或单向性的特点。的，即系统误差具有重复性或单向性的特点。二、系统误差和偶然误差。根据系统误差的性质和产生的原因，可将其根据系统误差的性质和产生的原因，可将其分为三种：分为三种：(1)方法误差 方法误差是由于分析方法本身所造成的误差。例如，在重量分析中，由于沉淀的不完全，共沉淀现象、灼烧过程

15、中沉淀的分解或挥发；在滴定分析中，反应进行的不完全、滴定终点与化学计量点不符合以及杂质的干扰等都会使系统结果偏高或偏低。v(2)(2)仪器和试剂误差仪器和试剂误差 这种误差是由于仪器本身不这种误差是由于仪器本身不够精确或试剂不纯引起的。例如够精确或试剂不纯引起的。例如, ,天平砝码不够天平砝码不够准确准确, ,滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定误滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定误差差, ,试剂和蒸馏水含有微量的杂质等都会使分析试剂和蒸馏水含有微量的杂质等都会使分析结果产生一定的误差。结果产生一定的误差。：试剂：试剂：去离子水不合格。试剂纯度不够（含待测组份或去离子水不合格。试剂纯度不够（含待

16、测组份或干扰离子）干扰离子）(3)3)操作误差操作误差 操作误差是指在正常条操作误差是指在正常条件下件下, ,分析人员的操作与正确的操作分析人员的操作与正确的操作稍有差别而引起的误差。例如稍有差别而引起的误差。例如, ,滴定滴定管的读数系统偏低或偏高管的读数系统偏低或偏高, ,对颜色的对颜色的不够敏锐等所造成的误差不够敏锐等所造成的误差。v2. 偶然误差(accident error) 偶然误差又称为随机误差或不可测误差，它是一些随机的或偶然的原因引起的。图2-1 偶然误差的正态分布曲线n例如，测定时环境的温度、例如，测定时环境的温度、湿度或气压的微小变化，湿度或气压的微小变化，仪器性能的微小

17、变化，操仪器性能的微小变化，操作人员操作的微小差别都作人员操作的微小差别都可能引起误差。可能引起误差。 这种误差时大时这种误差时大时小，时正时负，难以察觉，小，时正时负，难以察觉，难以控制。难以控制。 偶然误差虽然不偶然误差虽然不固定，但在同样的条件下固定，但在同样的条件下进行多次测定，其分布服进行多次测定，其分布服从正态分布规律，即正、从正态分布规律，即正、负误差出现的几率相等；负误差出现的几率相等；小误差出现的几率大，大小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。用曲误差出现的几率小。用曲线表示时称为正态分布曲线表示时称为正态分布曲线。线。 v除上述两类误差外，分析人员的粗心大意还会引除上述两

18、类误差外，分析人员的粗心大意还会引起一种起一种“过失误差过失误差”。v例如，溶液的溅失，加错试剂，读错读数，记录例如，溶液的溅失，加错试剂，读错读数，记录和计算错误等，这些都是不应有的过失，不属于和计算错误等，这些都是不应有的过失，不属于误差的范围，正确的测量数据不应包括这些错误误差的范围，正确的测量数据不应包括这些错误数据。当出现较大的误差时，应认真考虑原因，数据。当出现较大的误差时，应认真考虑原因，剔除由过失引起的错误数据。剔除由过失引起的错误数据。判断下列误差属于系统误差还是偶然误差？v（1 1）砝码被腐蚀）砝码被腐蚀v（2 2）天平的两臂不等长）天平的两臂不等长v（3 3）试剂中含有被

19、测组分）试剂中含有被测组分v（4 4）化学计量点不在指示剂的变色范围之内）化学计量点不在指示剂的变色范围之内v（5 5）基准物质不纯）基准物质不纯v（6 6）分光光度法中指示器所示波长与实际波）分光光度法中指示器所示波长与实际波长不符长不符四、四、 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 准确度表示分析结果的正确性,决定于系统误差和偶然误差的大小,因此,要获得准确的分析结果,必须尽可能地减少系统误差和偶然误差。( (一一) )选择合适的分析方法选择合适的分析方法 在生产实践和一般科研工作中，对测定结在生产实践和一般科研工作中，对测定结果要求的准确度常与试样的组成、性质和待测组果要求的

20、准确度常与试样的组成、性质和待测组分的相对含量有关。分的相对含量有关。 例如例如, ,测定矿石中铁含量测定矿石中铁含量, ,因含量因含量高高, ,采用滴定分析法采用滴定分析法. .要测定自来要测定自来水中铁含量水中铁含量, ,因含量低因含量低, ,采用分光采用分光光度法光度法. .( (二二) )减小测量误差减小测量误差 在定量分析中在定量分析中, ,一般要经过很一般要经过很多测量步骤多测量步骤, ,而每一测量步骤都可能引入误差而每一测量步骤都可能引入误差, ,因因此要获得准确的分析结果此要获得准确的分析结果, ,必需减少每一步骤的必需减少每一步骤的测量误差。测量误差。v不同的仪器其准确度是不

21、一样的，因此必须掌握不同的仪器其准确度是不一样的，因此必须掌握每一种仪器的性能，才能提高分析测定的准确度。每一种仪器的性能，才能提高分析测定的准确度。 v例如：称量一个物体的质量，要求相对误差小于例如：称量一个物体的质量，要求相对误差小于0.1%0.1% 由于分析天平的一次测量的绝对误差最大由于分析天平的一次测量的绝对误差最大为为0.0001g0.0001g，而每次称量一个物体的质量时会在零点处和而每次称量一个物体的质量时会在零点处和读数时将该绝对误差引入两次，所以称量物体的读数时将该绝对误差引入两次，所以称量物体的绝对误差最大为绝对误差最大为0.0002g0.0002g，我们为保证相对误差小

22、于我们为保证相对误差小于0.1%0.1%，只要每次的，只要每次的取样量大于取样量大于0.2g0.2g 即可。即可。 v又如，滴定管一次读数的绝对误差又如，滴定管一次读数的绝对误差v最大为最大为0. 01ml0. 01ml。v读数和零点处各引入一次，所以绝对误差最大为读数和零点处各引入一次，所以绝对误差最大为0.02ml0.02ml，v只要每次消耗超过只要每次消耗超过20ml20ml的液体，就可以保证相对的液体，就可以保证相对误差小于误差小于0.1%0.1%。( (三三) )减小偶然误差减小偶然误差 减小偶然误差减小偶然误差 由于偶然误差的分布服从由于偶然误差的分布服从正态分布的规律，因此采用多

23、次重复测定取其算正态分布的规律，因此采用多次重复测定取其算术平均值的方法，可以减小偶然误差。重复测定术平均值的方法，可以减小偶然误差。重复测定的次数越多，偶然误差的影响越小，但过多的测的次数越多，偶然误差的影响越小，但过多的测定次数不仅耗时太多，而且浪费试剂，因而受到定次数不仅耗时太多，而且浪费试剂，因而受到一定的限制。在一般的分析中，通常要求对同一一定的限制。在一般的分析中，通常要求对同一样品平行测定样品平行测定2 24 4次即可。次即可。 （四）消除测量中的系统误差（四）消除测量中的系统误差v1 1、与经典方法进行比较、与经典方法进行比较 将所建方法与公认将所建方法与公认经典方法对同一试样

24、进行测量并比较，以判经典方法对同一试样进行测量并比较，以判断所建方法的可行性。断所建方法的可行性。2、校正仪器校正仪器 仪器不准确引起的系统仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器减少其影响。误差，可以通过校准仪器减少其影响。例如，砝码、移液管和滴定管等，在例如，砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中必须进行校准。在日常精确的分析中必须进行校准。在日常分析中，因仪器出厂时已校准，一般分析中，因仪器出厂时已校准，一般不需要进行校正。不需要进行校正。 3 3、对照试验、对照试验-用于检验和消除方法误差用于检验和消除方法误差. .对照试验是用已知准确含量的标准样品对照试验是用已知准确含量的标准样品

25、, ,按分析试按分析试样的所用的方法样的所用的方法, ,在相同的条件下进行测定。对在相同的条件下进行测定。对照试验用于检验分析方法的系统误差，若误差太照试验用于检验分析方法的系统误差，若误差太大，说明需要改进分析方法或更换分析方法，若大，说明需要改进分析方法或更换分析方法，若误差不大，可以通过对照试验求出校正系数，用误差不大，可以通过对照试验求出校正系数，用来校正分析结果。来校正分析结果。 校正系数校正系数= = 标准试样的分析结果标准样品的含量4 4、回收实验、回收实验v向试样中加入已知量的被测组分，重新向试样中加入已知量的被测组分，重新实验鉴定回收率实验鉴定回收率. .回收率越接近回收率越

26、接近100%100%越好，说明方法准确度高越好，说明方法准确度高%100加入量加入前测定量加入后测定量回收率5 5、空白试验、空白试验 空白试验是在不加待测试样的情况空白试验是在不加待测试样的情况下下, ,按分析试样所用的方法在相同的条件下进行按分析试样所用的方法在相同的条件下进行的测定。其测定结果为空白值。从试样分析结果的测定。其测定结果为空白值。从试样分析结果扣除空白值，就可以得到比较可靠的分析结果，扣除空白值，就可以得到比较可靠的分析结果，空白试验主要用于消除由试剂、蒸馏水和仪器带空白试验主要用于消除由试剂、蒸馏水和仪器带入的杂质所引入的系统误差。入的杂质所引入的系统误差。v样品：试样样

27、品：试样+ + 水水+ + 试剂试剂 测定值测定值v空白：空白： 水水+ + 试剂试剂 空白值空白值v分析结果分析结果= = 测定值测定值 空白值空白值v 为了正确的表示分析结果，不仅要为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的准表明其数值的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及为此进行的测定次数。因确度、精密度以及为此进行的测定次数。因此最基本的参数为样本的平均值、样本的标此最基本的参数为样本的平均值、样本的标准偏差和测定次数。也可以采用置信区间表准偏差和测定次数。也可以采用置信区间表示分析结果。示分析结果。一、有效数字一、有效数字(significant fig

28、ure)(significant figure)实际上能测到的数字。实际上能测到的数字。23.43、23.42、23.44mL 最后一位无刻度，估计的，不是很准确，最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称可疑数字。但不是臆造的，称可疑数字。 记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。记录数据和计算结果时究竟应该保记录数据和计算结果时究竟应该保 留几留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定准确程度来决定。 。 第二节第二节 有效数字及运算规则有效数字及运算规则二、七条规定二、七条规定1. 1. 非非0 0

29、，；（54、43181、2954）2. 02. 0在非在非0 0中，中， ；（30.07）3. 03. 0在非在非0 0前，前， ; ;（0.00000000000005）4. 04. 0在非在非0 0后（有小数点定位），后（有小数点定位）， ；（15.00000） （无小数点定位），？；（无小数点定位），？；（20000模糊，应科学 计数法:1位：2 104；2位：2.0 104 ； 3位：2.00 104 ）5. 5. 非测量数，无限多位非测量数，无限多位；(Fe原子量55.847)6.pH6.pH、pMpM（负对数）、对数，仅小数点后（负对数）、对数，仅小数点后；（pH=3.75，2位；

30、 pH= 3，模糊； pH= 2.03，2位） 当规定相互矛盾时，以少的为准。当规定相互矛盾时，以少的为准。 v7.计算计算 a.各种误差计算，要求两位各种误差计算，要求两位v b.化学平衡计算，二或三位化学平衡计算，二或三位v c.分析结果报出：含量分析结果报出：含量10%，4位位v 110，3位位v 1%，2位位v d. 、 运算过程中，第一位有效数字大于运算过程中，第一位有效数字大于或等于或等于8时，在运算时多看一位。时，在运算时多看一位。v 三、数字修约规则三、数字修约规则四舍六入五成双5后面为0，看能否成双5后面不为0，入1. 尾数4，舍。3.24633.22. 尾数6，入。3.24

31、633.253. 尾数55后面为05前偶数，舍。3.60853.6085前奇数，入。3.60753.6085后面不为0，入3.6085000013.6093.6075000013.6084. 修约数字一次到位。2.54912.52.552.6 四、计算规则四、计算规则+ +、- - 法：以法：以小数点后位数最少者小数点后位数最少者为准。为准。 、 法：以法：以有效数字位数最少者有效数字位数最少者为准。为准。例：例：25.0123+23.75+3.4087425.0123+23.75+3.40874 =25.01+23.75+3.41 =25.01+23.75+3.41 =52.17 =52.1

32、7 25.0123 23.75 + 3.40874 ?例：例：0.01230.0123 26.78 26.78 2.047582.04758 =0.0123 =0.0123 26.8 26.8 2.052.05 =0.672 =0.672 1 1根据分析仪器和分析方法的准确根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字。疑数字。 2 2在计算结果之前，先根据运算方在计算结果之前，先根据运算方法确定欲保留的位数，然后按照数字修约规法确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。则对各测定值进行修约，先修约

33、，后计算。 3.3.分析化学中的计算主要有两大类。一类是分析化学中的计算主要有两大类。一类是各种化学平衡中有关浓度的计算。另一类是计算各种化学平衡中有关浓度的计算。另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关，一般具体要求如下：对于样中的相对含量有关，一般具体要求如下：对于高含量组分（高含量组分（10%10%）的测定，四位有效数字；对中）的测定，四位有效数字；对中含量组分（含量组分（1%-10%1%-10%），三位有效数字；微量组分），三位有效数字；微量组分（1%1%），两位有效数字。），两位有效数字。第三节第三节 有限次分

34、有限次分析数据的统计处理析数据的统计处理一、一、 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布v我们知道,偶然误差在大量测定时符合如下规律:v(1)小误差多，大误差少. 极大的误差出现的机会极少。v(2)以真实值为中心，正负机会均等. 事实证明，在消除了系统误差的前提下，事实证明，在消除了系统误差的前提下，随机误差符合正态分布规律。随机误差符合正态分布规律。正态分布正态分布 的密度函数是的密度函数是：) 1 (e21)x(fy222)x( 总体平均值总体平均值( (无系统误差时就是真值无系统误差时就是真值) ) ， 表示表示无限次测量值集中的趋势。无限次测量值集中的趋势。 总体标准偏差，表示无限次测量

35、分散的程度。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。y 概率密度概率密度x x 个别测量值个别测量值x x- - 随机误差随机误差 正态分布正态分布（是法国数学家是法国数学家A. de MoivreA. de Moivre 提出提出的，德国数学家的，德国数学家GaussGauss在研究天文学中的观测误差时导出在研究天文学中的观测误差时导出的正态分布曲线即的正态分布曲线即GaussGauss曲线。所以正态分布又叫曲线。所以正态分布又叫GaussGauss误差定律。误差定律。1、正态分布（、正态分布（0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.101

36、6.20概率密度1=0.047 2=0.023 x随机误差的正态分布测量值的正态分布0 x-曲线的形状取决于 ， ， ， 确定了， N( ， ）也就定了，与不同，图形就不同。 正态分布曲线正态分布曲线 N(N( ， ）正态分布规律正态分布规律 1) 1) 测量值分布的集中趋势测量值分布的集中趋势( ( ) ) 大多数测量值集中在总体平均值的附近，大多数测量值集中在总体平均值的附近，或者说总体平均值是最佳值。或者说总体平均值是最佳值。nx= 时的概率密度时的概率密度21y nx = 时，时，y值最大，就是分布曲线的最高点值最大，就是分布曲线的最高点v无论无论 和和 值为多少，正态分布曲线下面的值

37、为多少，正态分布曲线下面的面积表示全部测量值面积表示全部测量值 出现概率的总和，应出现概率的总和，应为为100%(即为即为1）。测定值落在区间）。测定值落在区间(a, b)的的概率为曲线与概率为曲线与a, b间所夹面积。间所夹面积。 原因原因1 1、总体不同、总体不同 2 2、同一总体，存在系统误差、同一总体，存在系统误差总体标准偏差总体标准偏差 相同，总体平均值相同，总体平均值 不同不同2) 2) 测量值分布的分散趋势测量值分布的分散趋势( ( ) )0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20 xy原因：同一总体，精密度不同原因

38、：同一总体，精密度不同总体平均值总体平均值 相同，总体标准偏差相同，总体标准偏差 不同不同 越小，越小，曲线瘦高，曲线瘦高，y y越大，越大，。 越大，越大，曲线矮胖，曲线矮胖，y y越小，越小，数据分散。数据分散。3) 正误差和负误差出现的概率相等正误差和负误差出现的概率相等 正态分布曲线以正态分布曲线以 x= 这一直线为其对称这一直线为其对称轴。轴。 4) 小误差出现的概率大，大误差出现的小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小，趋近概率小，出现很大误差的概率极小，趋近于零。于零。为为简化计算，作变量替换简化计算，作变量替换, ,xu这就是标准正态分布曲线方程这就是标

39、准正态分布曲线方程以以u为变量的概率密度函数表示的正态分为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线布曲线称为标准正态分布曲线1）标准正态分布曲线的特点）标准正态分布曲线的特点v特点：特点：v曲线最高点对应于曲线最高点对应于 u=0，v即最高点的数值为一定值，与即最高点的数值为一定值，与 大小无关大小无关3989.021y注意注意:u分布曲线仅一条。分布曲线仅一条。v对于少量实验数据，无法得到总体平均值和对于少量实验数据，无法得到总体平均值和总体标准差，只能用样本平均值和样本标准总体标准差，只能用样本平均值和样本标准差来估计测量数据的分散程度，这样，必然差来估计测量数据的分散程度

40、，这样，必然会引进误差，为了补偿这种误差，可采用会引进误差，为了补偿这种误差，可采用t分分布进行处理。布进行处理。v t分布由英国化学家戈塞特分布由英国化学家戈塞特W.S.Gosset提出。提出。其定义为：其定义为：v S相当于相当于 二、二、t分布分布SxtvT分布曲线与正态分布曲线相似，只是由于测量次数减少，数分布曲线与正态分布曲线相似，只是由于测量次数减少，数据的集中程度减小，离散程度增大，曲线的形状变得矮而钝。据的集中程度减小，离散程度增大，曲线的形状变得矮而钝。Tp,f 随随P、f而变化，而变化，f=n-1(自由度自由度)。 f , t N(0,1)。 f , 曲线曲线平坦。平坦。同

41、同N(0,1)一样，一样，t分布曲线下面一定范围内的面积就是某测定值出现的概率。分布曲线下面一定范围内的面积就是某测定值出现的概率。vT分布曲线随自由度变化，当分布曲线随自由度变化，当n趋近于无穷大时，趋近于无穷大时， T分布曲线即正态分布曲线。分布曲线即正态分布曲线。v u分布分布 t分布分布 v一条曲线一条曲线 一组曲线一组曲线, 形状与形状与n有关有关vu= (x-)/ t=(x-)/svn= n有限有限v对于正态分布曲线，只要正态分布曲线，只要u一定，相应概率也一定，相应概率也就一定；但对于就一定；但对于T分布曲线，当分布曲线，当t值一定时，由值一定时，由于于f不同，其概率也就不同。不

42、同，其概率也就不同。v在某一t值时，测定值x落在usus范围内范围内的概率，称为置信水平。通常用的概率，称为置信水平。通常用P P来表示。来表示。=1-P落在此范围之外的概率称为显著性水平（落在此范围之外的概率称为显著性水平（ level of significance），用），用 表示表示置信度(置信水平confidence level)：人们对所做判断的可靠把握程度。 置信度(置信水平) t值与 有关 测定次数(自由度f=n-1) 由于由于 t与与、f有关，故有关，故通常以通常以t, f表示表示 。 不同f及P所对应的t值已由统计学家算出。P19 置信水平与概率在数值上是相等的置信水平与概

43、率在数值上是相等的v置信水平（置信度）：在真值未知的情况下，置信水平（置信度）：在真值未知的情况下，以测量值为中心来考察在测量值附近某一范以测量值为中心来考察在测量值附近某一范围内包含有一个恒定的真值的把握性有多大。围内包含有一个恒定的真值的把握性有多大。v概率：在假定真值已知的情况下，以真值为概率：在假定真值已知的情况下，以真值为中心来考察测量值在真值附近某一范围内出中心来考察测量值在真值附近某一范围内出现的可能性有多大。现的可能性有多大。三、平均值的精密度和置信区间三、平均值的精密度和置信区间v（一）平均值的精密度（一）平均值的精密度v平均值的精密度是平均值抽样误差大小的衡量指平均值的精密

44、度是平均值抽样误差大小的衡量指标，反映同一样品的平均值之间的分散程度。对标，反映同一样品的平均值之间的分散程度。对同一样品进行一系列有限次测量，得到的平均值同一样品进行一系列有限次测量，得到的平均值不可能完全相同，这些平均值的精密度可用平均不可能完全相同，这些平均值的精密度可用平均值的标准偏差值的标准偏差 表示表示 。nSSX平均值的标准偏差越小，随机误差越小，平均值越接近真实值。平均值的标准偏差越小，随机误差越小，平均值越接近真实值。 （二）平均值的置信区间（二）平均值的置信区间v以样本平均值去估计真值称为点估计，点估计的置以样本平均值去估计真值称为点估计，点估计的置信概率为信概率为0 0，

45、是不可靠的。实际上利用统计量可做，是不可靠的。实际上利用统计量可做出统计意义上的推断，即推断出某个范围内包含总出统计意义上的推断，即推断出某个范围内包含总体平均值的概率是多少。这就需要选定一个置信概体平均值的概率是多少。这就需要选定一个置信概率或置信水平，并在总体平均值估计值的两边各定率或置信水平，并在总体平均值估计值的两边各定出一个界限，称为置信限，两个置信限之间的区间，出一个界限，称为置信限，两个置信限之间的区间，称为置信区间。称为置信区间。v=x=xuu 置信限：置信限：uu，置信区间：，置信区间：x xuu。v置信区间：在某一置信度下，以测量结果为中心的置信区间：在某一置信度下，以测量

46、结果为中心的包含恒定的真值在内的可靠性范围。包含恒定的真值在内的可靠性范围。v由此可见，在测定次数相同时，置信度越小，置信由此可见，在测定次数相同时，置信度越小，置信区间越窄。区间越窄。范围范围+1+1+1.64+1.64+1.96+1.96+2+2+2.58+2.58+3+3概率概率68.368.390.090.095.095.095.595.599.099.099.799.7例如：表v若用多次测量的样本平均值估计真值的范围，即若用多次测量的样本平均值估计真值的范围，即v=x=xu un -n -1/21/2v式中右侧为样本平均值的置信区间，一般称为平均式中右侧为样本平均值的置信区间，一般称

47、为平均值的置信区间。值的置信区间。v定量分析的目的是为了获得样品中被测组分含量的定量分析的目的是为了获得样品中被测组分含量的真实值。在不纯在系统误差的前提下，总体平均值真实值。在不纯在系统误差的前提下，总体平均值就是真值。在实际工作中不可能得到总体平均值。就是真值。在实际工作中不可能得到总体平均值。若用少量测量值的平均值估计若用少量测量值的平均值估计值的范围，则需用值的范围，则需用t t分布对其进行处理，只能求出样本标准偏差。分布对其进行处理，只能求出样本标准偏差。xfstx,nSSXnstxstxfxf,置信度 置信区间 必然的联系置信度与置信区间是一个对立的统一体置信度与置信区间是一个对立

48、的统一体测定次数相同时：测定次数相同时：1.1.置信度越高，置信度越高，置信区间越宽，置信区间越宽，失误机会少，但无实用失误机会少，但无实用价值。价值。 2.2.置信度置信度越越低，低，置信区间越窄，置信区间越窄，失误机会大，也无实用失误机会大，也无实用价值。价值。在置信水平相同时，测量次数越多，置信区间越小。若在置信水平相同时，测量次数越多，置信区间越小。若使置信区间变窄，就必须增加测定次数。但当使置信区间变窄，就必须增加测定次数。但当n n超过超过2020后，变化不大。所以，一般后，变化不大。所以，一般3-43-4次，高次，高1010次次 可见：概率区间大小00.80 x例： 包含在包含在

49、 15. 000.80 包含在包含在05. 000.80把握相对大把握 相对小00.80100%的把握无意义 包含在包含在在科研中，通常不把置信度在科研中，通常不把置信度P P定得太高。定得太高。 P P 90 90 99% 99% 常用常用95%95%v置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种。两种。v双侧置信区间：双侧置信区间：X XL L X XU Uv单侧置信区间：单侧置信区间： X X XL L例例 ：分析某铁矿石中铁的含量。在一定条件下，：分析某铁矿石中铁的含量。在一定条件下，平行测定平行测定5 5次，其结果为：次，其结果为：39.1039.

50、10、39.1239.12、39.1939.19、39.1739.17、39.2239.22（）。（）。(1)(1)求置信度求置信度95%95%时，平均时，平均值的置信区间；值的置信区间；(2)(2)如果要使置信度为如果要使置信度为95%95%，平均，平均值的置信区间为值的置信区间为 0.050.05，问至少应平行测定多少次？，问至少应平行测定多少次？解(1)依题意，很易计算：4f(%)05. 0S(%);16.39X查表Tp,f=2.78 %06. 016.39505. 078. 216.39,nstxfP(2)105. 005. 0s05. 0nt;05. 0nst05. 0Xnstxf

51、,Pf ,Pf ,P。次，才能满足题目要求至少平行测定即，时，查表可知，当61657. 257. 2t51nf置信区间保证前后统一置信区间保证前后统一v首先正确记录平均值的有效数字位置。首先正确记录平均值的有效数字位置。v置信限只保留一位有效数字置信限只保留一位有效数字( (用近一法用近一法) )。v将平均值和置信限的有效数字位数保留到同将平均值和置信限的有效数字位数保留到同一位置。谁靠前以谁为准。一位置。谁靠前以谁为准。v平均值修约用平均值修约用“四舍六入五成双四舍六入五成双”为标准。为标准。问题的提出：问题的提出：（1 1）对含量真值为）对含量真值为T T的某物质进行分析，得到平均的某物质

52、进行分析，得到平均值值 ，但，但 ；x0Tx（2 2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均的实验室对同一样品进行分析，得到平均值值 ，但，但 ；021 xx21,xx是由随机误差引起，或存在系统误差？?0Tx021 xx显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验四、系统误差的判断（显著性检验四、系统误差的判断（显著性检验) ) （一）（一）t t检验法检验法 用于判断某一分析方法用于判断某一分析方法 或操作过程中

53、是否或操作过程中是否存在较大的系统误差。理论依据是有限次测存在较大的系统误差。理论依据是有限次测定的随机误差符合定的随机误差符合t t分布规律。分布规律。1 1、样本平均值与标准值的比较、样本平均值与标准值的比较步骤：步骤：有显著性差异）（）查表（）（算算f ,Pf ,Ptt :3t :2nSXt1例例5-4:5-4:某化验室测定某化验室测定CaOCaO的质量分数为的质量分数为30.43%30.43%。某。某样品中样品中CaOCaO的含量，得如下结果：的含量，得如下结果： 问此测定有无系统误差？问此测定有无系统误差？( (给定给定 = 0.05%)= 0.05%)92. 3605. 043.3

54、051.30nsxt计算57. 2tt5 ,95. 0fp，有显著性差异表算tt(2) 与 比较1X2X222111X,S,nX,S,n设两组数据：) 1() 1() 1() 1()2(21222121nnnSnSS合并212121) 1 (nnnnSXXt合算2,21)3(nnPt查表：有显著性差异算2,21:)4(nnPtt步骤：的平均值是否相符合？的置信度下，这二组问在乙：甲：次，结果如下：同一材料各分析例：甲乙两个实验室对95028. 0;112. 0; 5%;80.30168. 0;672. 0; 5%;00.305222, 222212, 111SdnXSdnXii解：(%)313

55、. 0255112. 0672. 0) 1 (合S04. 45555313. 000.3080.30)2(算t31. 2)3(8%,95t查表：有显著性差异，比较表算tt:)4( (二二)F)F检验法检验法用途：用途： 与与 的比较，确定它们的精密的比较，确定它们的精密度有无显著性差异。即判断两组数据的偶度有无显著性差异。即判断两组数据的偶然误差是否存在显著性差异。若无则认为然误差是否存在显著性差异。若无则认为它们是取自于同一个总体。它们是取自于同一个总体。方法：比较两组数据的方差方法：比较两组数据的方差1X2X有显著性差异。，）比较：）查为分母）为分子，必须以（差（）求两组数据各自的方（步骤

56、：表算表小大小大算FFFSSSSFnXXSi4(3(1)2()1)(1222222例例 ：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液液6 6次，得标准偏差次，得标准偏差S S1 10.055,0.055,再用一台性能稍再用一台性能稍好的新仪器测定好的新仪器测定4 4次，得标准偏差次，得标准偏差S S2 20.0220.022。问。问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度度? ?解：解： 依题意，新仪器性能稍好，它的精密度不会依题意，新仪器性能稍好，它的精密度不会比旧仪器的差，所以，属于单边检验。比旧仪器的差，所以，属

57、于单边检验。00048. 0022. 0S,022. 0S, 4n003. 0055. 0S,055. 0S, 6n(1)22222211新仪器：旧仪器：小大25. 600048. 0003. 0SSF)2(22小大算01. 9F) 3(表查表：无显著性差异表算,FF)4(v说明：说明：v1 1、检验顺序：先、检验顺序：先F F确认两组数据的精密度确认两组数据的精密度（偶然误差）是否存在显著差异，后（偶然误差）是否存在显著差异，后t t检验，检验，判断两组数据是否存在系统误差。判断两组数据是否存在系统误差。v精密度精密度 准确度准确度v2 2、置信水平必须选择适当。、置信水平必须选择适当。v3 3、单侧与双侧检验：、单侧与双侧检验：v双侧：检验两个分析结果之间是纯在显著双侧：检验两个