分子运动的时间依赖性—松弛特性

1、分子运动的时间依赖分子运动的时间依赖性性松弛特性松弛特性 L o g oL o g o分子分子运动的时间依赖性运动的时间依赖性松弛特性松弛特性 凡有时间依赖性的性质均可称为凡有时间依赖性的性质均可称为松弛特性松弛特性，聚合物的，聚合物的分子运动也具有松弛特性。分子运动也具有松弛特性。（1 1）松弛过程松弛过程 高分子运动时运动单元所受的摩擦高分子运动时运动单元所受的摩擦力一般是很大的，这个过程通常是慢慢地完成的。力一般是很大的，这个过程通常是慢慢地完成的。（2 2）松弛时间松弛时间 在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，聚合物从一种平衡态通

2、过分子运动过渡到另一种与聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡态需要克服分子间很强外界条件相适应的新的平衡态需要克服分子间很强的的次价键作用力次价键作用力（即内摩擦力）需要时间。（即内摩擦力）需要时间。完成此完成此过渡所需的时间，过渡所需的时间，称为称为松弛时间松弛时间 。 L o g oL o g o小分子运动小分子运动 小小 1010-9-91010-10-10s s 瞬间进行瞬间进行大分子运动大分子运动 大大 实验的观察时间与指定运动实验的观察时间与指定运动单元以一定形式运动所需的松弛时间同数量单元以一定形式运动所需的松弛时间同数量级时级时, ,我们才能观察

3、运动单元的运动过程。我们才能观察运动单元的运动过程。若实验观察时间远远小于松弛时间若实验观察时间远远小于松弛时间, ,则这一单元则这一单元未运动未运动, ,称称运动被冻结运动被冻结。L o g oL o g ov当橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为当橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直状态，即处于拉紧状态，橡皮被拉长伸直状态，即处于拉紧状态，橡皮被拉长x x。除去外力，橡皮开始回缩，高分子链也由伸除去外力，橡皮开始回缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。直状态逐渐过渡到卷曲状态。形变恢复过程开始时较形变恢复过程开始时较快，以后越来越慢，以快，以后越来越慢，以致缩短过程可以持续几致缩

4、短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测有很精密的仪器才能测得出。如得出。如图图5-15-1所示。所示。L o g oL o g ov该过程即为松弛过程该过程即为松弛过程, ,可用下式表示：可用下式表示： (5-1)(5-1)式中式中x (0) x (0) 外力作用下橡皮长度的增量外力作用下橡皮长度的增量; ; x (t) x (t) 除去外力后除去外力后t t时间时间橡皮长度的增量（或橡皮长度的增量（或称响应值）称响应值）; ; 松弛时间，是具有时间量纲的参数；松弛时间，是具有时间量纲的参数； t t观察时间观察时间( (或称或称“刺激时间刺激时间”,即从

5、加即从加“刺激刺激”到观察到观察“响应响应”所经过的时间）。所经过的时间）。/)0()(textxL o g oL o g ov上式的上式的物理意义物理意义：在外力作用下，物体某：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。而按指数规律逐渐减小。v当当 时时 ，v当当 时时 ，v当当 时，时， 0t0 xxtexx0tt texx0/)0()(textxL o g oL o g o松弛时间松弛时间 （1 1） 由上面所讲由上面所讲可知：可知： 时，时，v 松弛时间松弛时间就是就是x x减少到减少到 时所需要的时所需要的时间。

6、时间。v 因此松弛时间的大小可以因此松弛时间的大小可以反映分子运动松反映分子运动松弛过程的快慢弛过程的快慢。texx001xeL o g oL o g o（2）是一个表征松弛过程快慢的物理量v当当很小时很小时：v这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的只有只有 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。无法观察到它的松弛过程的。v也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。衡态的过程需要一定的时间。v即当观察时间比松弛时间大得多时，各

7、运动单元有即当观察时间比松弛时间大得多时，各运动单元有充分的时间可以从一种状态转变为与刺激相适应的充分的时间可以从一种状态转变为与刺激相适应的新的平衡状态，因而响应值趋近于平衡值。新的平衡状态，因而响应值趋近于平衡值。1081010L o g oL o g ov当当很大时很大时（n星期，星期，n年）年） ：v如果观察时间如果观察时间t t（秒、分、时）很小，则可推出（秒、分、时）很小，则可推出 也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以分子内和分子间作用力很强，所以（n星期，星期，n年）年）很大，所以在以秒或分为标度的

8、观察时间内也看不很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。出松弛过程的发生。v即当观察的时间尺度远小于松弛时间时，由于运动即当观察的时间尺度远小于松弛时间时，由于运动单元还来不及对刺激作出响应，即分子还来不及运单元还来不及对刺激作出响应，即分子还来不及运动，因此响应值几乎等于零。动，因此响应值几乎等于零。0 xxL o g oL o g ov高聚物的高聚物的不是一个单一数值，运动单元不是一个单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则越大，运动所需时间越长，则大，运动大，运动单元越小，则单元越小，则越小，所以高聚物的越小，所以高聚物的严格严格地讲是一个分布，称为地讲是一个分

9、布，称为“松弛时间谱松弛时间谱”v当观察时间的标度与聚合物中某种运动单当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的元（例如链段）的值相当时，我们才能值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。观察不到其它运动单元的松弛过程。L o g oL o g ov例例1：v古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用）薄（重力作用）v塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用），变（重力作用）， 这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。这些

10、是塑料（固体）呈现液体的力学行为。L o g oL o g ov例例2：v在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。 这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。L o g oL o g o 小结小结：低分子液体：低分子液体：=10=10-8-8-10-10-10-10，响应是瞬间完成的，响应是瞬间完成的，无松弛现象；无松弛现象；高分子：各种运动单元的松弛时间极不相同，长的高分子：各种运动单元的松弛时间极不相同，长的可达可达1010-1-1-10-104 4，与一般物性，与一般物性测试的时间尺度同数量测试的时间尺度同数量级