中间相炭微球

1、第四章第四章 中间相炭微球中间相炭微球2012.94.1概述概述l 沥青类沥青类化合物热处理时，发生化合物热处理时，发生热缩聚反应热缩聚反应生成生成具有具有各向异性各向异性的的中间相小球体中间相小球体，把中间相小球，把中间相小球从沥青母体中从沥青母体中分离分离出来形成的出来形成的微米级微米级球形碳材球形碳材料就称为料就称为中间相炭微球中间相炭微球 (Mesocarbon (Mesocarbon microbeads,microbeads,简称简称MCMB)MCMB)。4.1概述概述l 2020世纪世纪6060年代，在研究焦炭形成过程中发现中间年代，在研究焦炭形成过程中发现中间相小球。相小球。l

2、 19731973年，年，HondaHonda和和YamadaYamada把中间相小球从沥青母体把中间相小球从沥青母体中分离出来，得到中间相炭微球。中分离出来，得到中间相炭微球。l 中间相炭微球具有中间相炭微球具有杰出的物化性能，化学稳定性、杰出的物化性能，化学稳定性、热稳定性、优良的导电和导热性热稳定性、优良的导电和导热性, , 从中间相小球从中间相小球出发可以制备高密高强出发可以制备高密高强C/CC/C复合材料、高性能液相复合材料、高性能液相色谱柱材料、高比表面积活性炭材料、锂离子电色谱柱材料、高比表面积活性炭材料、锂离子电池负极材料等一系列池负极材料等一系列高性能碳材料高性能碳材料。4.

3、2 中间相炭微球的制备中间相炭微球的制备l原料原料l添加剂添加剂l制备工艺制备工艺4.2.1原料原料l 原料原料必须具有能够形成中间相的组分必须具有能够形成中间相的组分 ( (热缩聚后能生成大量高分子量的多环芳烃化合物；热缩聚后能生成大量高分子量的多环芳烃化合物； 具有较好的流动性，使多环芳烃化合物能比较规整具有较好的流动性，使多环芳烃化合物能比较规整 地定向排列。地定向排列。) ) l 工业上，有煤沥青、煤焦油、石油渣油沥青，也工业上，有煤沥青、煤焦油、石油渣油沥青，也有合成树脂、合成沥青等有合成树脂、合成沥青等4.2.1原料原料l原料不同成分原料不同成分l添加剂添加剂l反应温度下的物系粘度

4、反应温度下的物系粘度 对中间相小球体的生成、对中间相小球体的生成、 长大、融并及结构均有长大、融并及结构均有 不同程度的影响不同程度的影响。4.2.1原料原料l 原料改性的目的原料改性的目的为了制备高收率、高性能或为了制备高收率、高性能或其他特殊要求的其他特殊要求的MCMBMCMB。l 改性剂改性剂如石蜡、四羟基化合物、苯醌等。如石蜡、四羟基化合物、苯醌等。l 改性的本质改性的本质使原料体系既含有具有高度反应使原料体系既含有具有高度反应性的稠环芳烃组分，又有一定数量的烷烃链，从性的稠环芳烃组分，又有一定数量的烷烃链，从而改善其相容性，并使热缩聚过程中物料流动性而改善其相容性，并使热缩聚过程中物

5、料流动性好，促进中间相生成。好，促进中间相生成。l 改性的缺点改性的缺点原料成本大量增加，制备工艺复原料成本大量增加，制备工艺复杂。杂。 4.2.2添加剂添加剂l 添加剂添加剂促进中间相小球生成，阻止其融并促进中间相小球生成，阻止其融并. . 如：添加如：添加炭黑炭黑 作用机理：作用机理：通常认为炭黑在中间相初生过程中可通常认为炭黑在中间相初生过程中可以起到成核作用，促进小球生成；在中间相小球以起到成核作用，促进小球生成；在中间相小球长大过程中，一部分炭黑可以附着在中间相小球长大过程中，一部分炭黑可以附着在中间相小球表面，阻止小球相互融并。表面，阻止小球相互融并。 4.2.2添加剂添加剂 如：

6、添加如：添加铁的化合物铁的化合物（二茂铁、羰基铁等）（二茂铁、羰基铁等） 作用机理：作用机理：这类化合物可以溶于液相沥青中，在这类化合物可以溶于液相沥青中，在升高温度时分解成铁粒子，由于铁的高引发性，升高温度时分解成铁粒子，由于铁的高引发性，促使沥青形成芳香族化合物缩聚物，并从各向同促使沥青形成芳香族化合物缩聚物，并从各向同性沥青分离出来作为中间相小球生长的晶核，同性沥青分离出来作为中间相小球生长的晶核，同时铁粉末把小球同母体沥青界面隔离开，防止小时铁粉末把小球同母体沥青界面隔离开，防止小球融并，铁还可以与硫反应除去系统中的有害组球融并，铁还可以与硫反应除去系统中的有害组分硫。分硫。l 中间相

7、炭微球的制备工艺步骤中间相炭微球的制备工艺步骤原料沥青中间相炭微球热缩聚反应热缩聚反应中间相沥青微球中间相沥青预氧化预氧化碳化碳化分离或分散分离或分散 4.2.3中间相炭微球的制备中间相炭微球的制备l 中间相炭微球的制备方法中间相炭微球的制备方法直接缩聚法直接缩聚法间接法间接法乳化法乳化法悬浮法悬浮法把原料在惰性气氛下热缩聚，把原料在惰性气氛下热缩聚，在一定温度和停留时间下，在一定温度和停留时间下，制得含有中间相小球的沥青制得含有中间相小球的沥青把原料经过较严格的条件制得把原料经过较严格的条件制得100%的中间相沥青，再经研的中间相沥青，再经研磨或分散来制得中间相小球磨或分散来制得中间相小球

8、4.2.3中间相炭微球的制备中间相炭微球的制备l 直接热缩聚法工艺流程图直接热缩聚法工艺流程图原料原料沥青沥青加热聚合加热聚合中间相中间相沥青小球沥青小球中间相中间相沥青微球沥青微球中间相中间相炭微球炭微球不熔化处理不熔化处理惰性气氛惰性气氛溶剂分离溶剂分离碳化碳化l 直接缩聚法特点：直接缩聚法特点：l 优点：优点：工序简单，条件易于控制，易实现连续工序简单，条件易于控制，易实现连续生产。生产。l 缺点：缺点：小球易融并，且尺寸分布宽，形状和尺小球易融并，且尺寸分布宽，形状和尺寸不均匀，收率低。若通过保留体系中一次寸不均匀，收率低。若通过保留体系中一次QIQI或添加外加剂而提高收率，则这些物质

9、又会影或添加外加剂而提高收率，则这些物质又会影响响MCMBMCMB的最终性能。的最终性能。l 乳化法工艺流程图乳化法工艺流程图中间相中间相沥青沥青硅油硅油搅拌搅拌乳化液乳化液冷却冷却悬浮液悬浮液小球体小球体中间相中间相沥青微球沥青微球苯洗涤苯洗涤干燥干燥离心离心分离分离中间相中间相炭微球炭微球不熔化不熔化碳化碳化加热加热原料原料沥青沥青l 悬浮法工艺流程图悬浮法工艺流程图可溶性中间相沥青可溶性中间相沥青溶剂溶剂沥青溶液沥青溶液表面活性剂表面活性剂悬浮介质悬浮介质悬浮液悬浮液中间相沥青微球分散体系中间相沥青微球分散体系中间相沥青微球中间相沥青微球中间相炭微球中间相炭微球脱除溶剂脱除溶剂过滤精制过

10、滤精制不熔化、碳化不熔化、碳化原料沥青原料沥青l间接法特点间接法特点l优点：优点：MCMBMCMB尺寸分布较窄，内部轻组分含尺寸分布较窄，内部轻组分含量低，杂质很少。量低，杂质很少。l缺点：缺点：工艺复杂繁琐，工艺复杂繁琐，MCMBMCMB必须经不熔化必须经不熔化处理，且制备过程中存在困难，工业化前处理，且制备过程中存在困难，工业化前景暗淡。景暗淡。l 中间相小球的分离方法中间相小球的分离方法 溶剂分离法溶剂分离法l 碳质中间相碳质中间相 碳质中间相首先由碳质中间相首先由BrooksBrooks和和TaylorTaylor在前人工在前人工作的基础上研究煤的焦化时所发现。作的基础上研究煤的焦化时

11、所发现。 中间相是从液晶学中借用的术语，表示物质中间相是从液晶学中借用的术语，表示物质介于液体和晶体之间的中介状态。介于液体和晶体之间的中介状态。 所谓所谓碳质中间相碳质中间相是指沥青类有机物向固体半是指沥青类有机物向固体半焦过渡时的中间液晶状态。焦过渡时的中间液晶状态。 4.3 中间相炭微球形成机理及其结构中间相炭微球形成机理及其结构 与性能与性能l炭质中间相的形成机理炭质中间相的形成机理 对炭质中间相的形成理论的研究大致经历对炭质中间相的形成理论的研究大致经历了三个阶段，形成了具有代表性的三种理论：了三个阶段，形成了具有代表性的三种理论： 传统理论传统理论 “微域构筑微域构筑”理论理论 “

12、球形单位构筑球形单位构筑”理论理论l传统理论传统理论 沥青加热到沥青加热到350350时，经热解、脱氢、环化、时，经热解、脱氢、环化、缩聚和芳构化等反应，形成分子量大、热力学稳缩聚和芳构化等反应，形成分子量大、热力学稳定的多核芳烃化合物的低聚物，并相互堆积、成定的多核芳烃化合物的低聚物，并相互堆积、成为两维有序的聚集体。为两维有序的聚集体。 随反应程度的提高，低聚物的分子量和深度增随反应程度的提高，低聚物的分子量和深度增大。由于缩聚分子呈平面状，分子厚度几乎不变。大。由于缩聚分子呈平面状，分子厚度几乎不变。随分子量增加，分子长径比不断增加，当长径比随分子量增加，分子长径比不断增加，当长径比超过

13、一临界值时，发生相转变，成为有序的片状超过一临界值时，发生相转变，成为有序的片状液晶体。液晶体。 随片状液晶体浓度增加，为使平行排列的平面随片状液晶体浓度增加，为使平行排列的平面分子所形成的新相稳定，要求体系表面自由能最分子所形成的新相稳定，要求体系表面自由能最小，因而转化为表面体积最小的圆球形。小，因而转化为表面体积最小的圆球形。l传统理论传统理论 l传统理论传统理论 传统理论把中间相球体长大的原因归结为：传统理论把中间相球体长大的原因归结为：1 1）吸收母液分子，）吸收母液分子，却没有给出吸收的条件过程；却没有给出吸收的条件过程；2 2）球体间的相互融并，）球体间的相互融并，融并的前提是球

14、体片层间的相融并的前提是球体片层间的相互插入，但这种片层间插入所需的能量不仅要高而互插入，但这种片层间插入所需的能量不仅要高而且球体相遇插入的实现几率较小。且球体相遇插入的实现几率较小。 l“微域构筑微域构筑”理论理论 由日本学者由日本学者MochidaMochida等人提出，认为炭质中等人提出，认为炭质中间相的形成过程是先形成具有规则形状的片状分间相的形成过程是先形成具有规则形状的片状分子堆积单元，然后由片状分子堆积单元构成球形子堆积单元，然后由片状分子堆积单元构成球形的微域，再由微域规程成中间相球体的过程。的微域，再由微域规程成中间相球体的过程。 “微域构筑微域构筑”理论避开了球体片层之间

15、相互理论避开了球体片层之间相互插入而长大的不合理解释，但引入了实际上并不插入而长大的不合理解释，但引入了实际上并不存在的片状分子堆积单元（即，规则微晶），使存在的片状分子堆积单元（即，规则微晶），使得该理认也有待改进。得该理认也有待改进。l “球形单位构筑球形单位构筑”理论理论 天大化工学院李同起、王成扬等人在研究非天大化工学院李同起、王成扬等人在研究非均相成核中间相形成的基础上，提出了含有一定均相成核中间相形成的基础上，提出了含有一定喹啉不溶物的煤焦油沥青中中间相形成的喹啉不溶物的煤焦油沥青中中间相形成的“球形球形单位构筑单位构筑”理论，该理论认为：中间相形成和发理论，该理论认为：中间相形成

16、和发展过程是三级结构的连续构筑，先由小芳香分子展过程是三级结构的连续构筑，先由小芳香分子缩聚形成大平面片层分子（一级结构），再由大缩聚形成大平面片层分子（一级结构），再由大平面片层分子层积形成球形的中间相构筑单元平面片层分子层积形成球形的中间相构筑单元（二级结构），然后由这些构筑单元直接堆积形（二级结构），然后由这些构筑单元直接堆积形成中间相球体（三级结构）。成中间相球体（三级结构）。l “球形单位构筑球形单位构筑”理论理论 l “球形单位构筑球形单位构筑”理论理论 之后，又把该理论进一步引申，扩展成为之后，又把该理论进一步引申，扩展成为”粒状单元构筑粒状单元构筑“理论，使构成中间相的基本单元

17、理论，使构成中间相的基本单元不再局限为球形体，也可以是其它形状的颗粒，不再局限为球形体，也可以是其它形状的颗粒，从而把该理论能更好地适用于具有不同分子构型从而把该理论能更好地适用于具有不同分子构型的其它原料。的其它原料。l “球形单位构筑球形单位构筑”理论理论 该理论能够比较合理地解释不同原料所制备该理论能够比较合理地解释不同原料所制备的中间相炭微球形貌、中间相炭微球成核、发育的中间相炭微球形貌、中间相炭微球成核、发育长大和解体的过程特征、原料沥青中喹啉不溶物长大和解体的过程特征、原料沥青中喹啉不溶物对中间相形成和发展的作用及中间相炭微球表现对中间相形成和发展的作用及中间相炭微球表现颗粒或粒状

18、的突起，并能预测不同尺寸物理添加颗粒或粒状的突起，并能预测不同尺寸物理添加剂对中间相形成和发展的作用。剂对中间相形成和发展的作用。 中间相炭微球的组成及结构中间相炭微球的组成及结构l 原料沥青性能及制备工艺的不同，中间相炭微球原料沥青性能及制备工艺的不同，中间相炭微球的结构组成存在较大差异。的结构组成存在较大差异。l 通常中间相碳微球主要成分为喹啉不溶物（通常中间相碳微球主要成分为喹啉不溶物（QIQI），），同时还可能存在一部分同时还可能存在一部分树脂（甲苯不溶但溶于树脂（甲苯不溶但溶于喹啉的组分）。喹啉的组分）。l 元素组成为元素组成为C C、H H、S S；C90%C90%，其次是，其次是

19、H H。l 粒径在粒径在1100m，商品化的在，商品化的在140m。中间相炭微球的组成及结构中间相炭微球的组成及结构地球仪型地球仪型 洋葱型洋葱型 同心圆型同心圆型 第四种结构第四种结构 图图 MCMB的不同结构模型的不同结构模型不同结构的中间相炭微球具有不同的稳定性和发育、解体能力。不同结构的中间相炭微球具有不同的稳定性和发育、解体能力。中间相炭微球的性质中间相炭微球的性质l MCMBMCMB通常不溶于喹啉类溶剂，热处理时不熔融通常不溶于喹啉类溶剂，热处理时不熔融, ,石墨化时不变形。石墨化时不变形。l 随处理温度的升高，随处理温度的升高，MCMBMCMB分子排列不发生变化，分子排列不发生变

20、化，氢含量下降，层间距减小，密度增大，晶胞变大；氢含量下降，层间距减小，密度增大，晶胞变大；l 600600时发生中间相结构的变化，时发生中间相结构的变化，700700以上变成以上变成固体，比表面积出现极大值。固体，比表面积出现极大值。l 10001000左右形成收缩裂纹，裂纹方向平行于左右形成收缩裂纹，裂纹方向平行于MCMBMCMB的层片方向。的层片方向。l MCMBMCMB及其热处理产物呈疏水性。及其热处理产物呈疏水性。l 对表面进行改性处理后，表面活性非常高。对表面进行改性处理后，表面活性非常高。中间相炭微球的应用中间相炭微球的应用l 锂离子电池负极材料锂离子电池负极材料l 复合材料复合

21、材料l 活性炭微球活性炭微球l 液相色谱柱填料液相色谱柱填料l 催化剂载体催化剂载体l 其他用途其他用途l 锂离子电池负极材料锂离子电池负极材料 MCMB MCMB作为负极材料具有如下优点：作为负极材料具有如下优点：MCMBMCMB是一种球形颗粒，它能够紧密堆积而形是一种球形颗粒，它能够紧密堆积而形成高密度电极；成高密度电极；MCMBMCMB具有较低的表面积，减少了在充放电过具有较低的表面积，减少了在充放电过程中发生的表皮反应；程中发生的表皮反应；MCMBMCMB内部晶体结构呈径向排列，意味着其表内部晶体结构呈径向排列，意味着其表面存在许多暴露着的石墨晶体边缘，从而使面存在许多暴露着的石墨晶体

22、边缘，从而使MCMBMCMB能够大电流密度充放电；能够大电流密度充放电；通过调整制备工艺和热处理条件可控制通过调整制备工艺和热处理条件可控制MCMBMCMB晶体结构，从而获得性能最佳的材料。晶体结构，从而获得性能最佳的材料。l 复合材料复合材料 由于由于MCMB为微米级球形颗粒，并且通过调为微米级球形颗粒，并且通过调整组分内整组分内树脂含量可以具有适宜的自粘结性，树脂含量可以具有适宜的自粘结性，因此是一种制备复合材料的优质原料。因此是一种制备复合材料的优质原料。 直接压粉成型，热处理发生自烧结作用生成直接压粉成型，热处理发生自烧结作用生成高强高密各向同性碳材料，省去了普通石墨制品高强高密各向同

23、性碳材料，省去了普通石墨制品所需的混捏、浸渍、焙烧等工序，而制备出的碳所需的混捏、浸渍、焙烧等工序，而制备出的碳材料又具有杰出的力学性能。材料又具有杰出的力学性能。l 其它复合材料其它复合材料 把碳化硼颗粒（把碳化硼颗粒（m）与）与MCMB混合均匀混合均匀后，在后，在100300a下冷压成型后高温下冷压成型后高温（2000）热处理所制备的复合材料具有良好的热处理所制备的复合材料具有良好的抗氧化性能。抗氧化性能。 MCMB与碳纤维复合材料显示出杰出的力学与碳纤维复合材料显示出杰出的力学性能，即：高强度、高密度和优越的耐磨性能。性能，即：高强度、高密度和优越的耐磨性能。与通常的复合材料比具有工艺简单、成本与通常的复合材料比具有工艺简单、成本低等优点，因此这种复合材料有望得到更广大的低等优点，因此这种复合材料有望得到更广大的应用。应用。l 活性炭微球活性炭微球 KOH KOH活化后比表面积可达活化后比表面积可达300030004600m4600m2 2/g/g，尺寸尺寸8080m m，孔径，孔径nmnm。 中孔型高比表面积活性炭微球