第四章多组分体系与化学势

1、气态溶体：气态溶体：二、溶解现象及溶解度二、溶解现象及溶解度 n一般说来物质溶解于某一液体中时，往一般说来物质溶解于某一液体中时，往往有热效应，即产生吸热现象或放热现往有热效应，即产生吸热现象或放热现象，故物质的溶解度往往与温度有关：象，故物质的溶解度往往与温度有关： 1）气体溶于水多为放热，故温度升高时，气）气体溶于水多为放热，故温度升高时，气体的溶解度将减小；体的溶解度将减小；2）固体在水中的溶解度一般随温度升高而增）固体在水中的溶解度一般随温度升高而增大（少数例外）。大（少数例外）。n若固体的晶型在温度变化范围内不变，则若固体的晶型在温度变化范围内不变，则溶解度溶解度-温度变化曲线是光滑

2、连续的；温度变化曲线是光滑连续的；n若在某温度点发生晶型转变，则在该温度若在某温度点发生晶型转变，则在该温度处其溶解度会突变，溶解度处其溶解度会突变，溶解度-温度曲线不连温度曲线不连续。续。 )(W)(nmAiikgmol （下标（下标 “A” 表示溶剂）表示溶剂） ),(V)(nc33iimdmmol或或 n组分组分 i 的体积摩尔浓度：的体积摩尔浓度：ci（mol / dm 3，或或 mol / m 3），），组分组分 i 的摩尔数与溶液的摩尔数与溶液的体积之比：的体积之比： n组分组分 i 的当量浓度：的当量浓度：Ni（N），），每升溶液含每升溶液含组分组分 i 的当量数（在分析化学中常

3、用）。的当量数（在分析化学中常用）。nnnnxiiii Ainnn AiWWWiAAiAAAiAiiimMM/1mW/nW/nnnnnx (稀溶液稀溶液) 式中：式中： MA为溶剂的摩尔质量（为溶剂的摩尔质量（kg /mol）。）。iAiiiiimWnWn/WnVnc (稀溶液稀溶液) 式中：式中： 为溶液的密度（为溶液的密度（ kg / m3 ） 。 iAixMc 由于由于 A 随温度变化而变化，故随温度变化而变化，故 ci 随随温度变化而变化；温度变化而变化； 但但 xi、mi 与温度无关，所以物理化学中与温度无关，所以物理化学中常用常用 xi、mi 表示浓度。表示浓度。 iAimMx i

4、imc )x(PPPi)Ai ( i*AA*A 稀溶液中溶剂蒸气压的稀溶液中溶剂蒸气压的降低值降低值与溶质在与溶质在溶液中的总摩尔分数成正比。溶液中的总摩尔分数成正比。 n当溶液的浓度增加，溶质分子对溶剂分当溶液的浓度增加，溶质分子对溶剂分子的作用显著，此时溶剂的蒸气压不仅子的作用显著，此时溶剂的蒸气压不仅 与溶剂的浓度有关，还与溶质与溶剂的与溶剂的浓度有关，还与溶质与溶剂的相互作用（即溶质的浓度和性质）有关。相互作用（即溶质的浓度和性质）有关。 n因此，在较高浓度下，溶剂的蒸气压与因此，在较高浓度下，溶剂的蒸气压与其摩尔分数就不成正比关系，即不遵守其摩尔分数就不成正比关系，即不遵守 Raou

5、lt 定律。定律。11AAA1A1A1*AA*AMWWMWnMmMxPPP AA*A*AA11M)PPPWW(M 式中式中W1、WA 分别为配制溶液时溶质、分别为配制溶液时溶质、溶剂的质量。溶剂的质量。 P1 = k x x1（稀溶液）稀溶液）溶质在该温度时的饱和蒸气压（溶质在该温度时的饱和蒸气压（P1*），），即即 kx P1* 。 n请注意亨利定律与拉乌尔定律两者比例请注意亨利定律与拉乌尔定律两者比例系数的差别。系数的差别。n溶质分子的周围环境均相同，因此其逸出溶质分子的周围环境均相同，因此其逸出液相的能力液相的能力 (即蒸气压即蒸气压) 正比于溶质的浓度。正比于溶质的浓度。n而相应的比例

6、系数而相应的比例系数 kx 取取决于溶质分子与周围溶决于溶质分子与周围溶剂分子的相互作用；剂分子的相互作用；n而不是而不是 P1*（P1* 取决于取决于纯溶质中溶质分子间的纯溶质中溶质分子间的相互作用）。相互作用）。n分三种情况讨论：分三种情况讨论：二、二、Henry 定律的不同表达式定律的不同表达式 1AA1A1cMcMx 代入代入 P1= kx x1 得：得： 1c1AAx1ckcMkP )kMk(xAAc 其其中中： kx、km、kc 均称亨利常数，不同的溶均称亨利常数，不同的溶质质 i 有不同的有不同的 k 值。值。 即：即：（稀溶液）稀溶液） n如果溶质分子在溶液中与溶剂形成了如果溶

7、质分子在溶液中与溶剂形成了化合物（或水合物），或发生了聚合化合物（或水合物），或发生了聚合或解离（电离），就不能简单地套用或解离（电离），就不能简单地套用亨利定律。亨利定律。 1)1(mmK K1K CO2 + H2O H2CO3 H+HCO3 (k1忽略忽略)m(1 ) 1 m由由 定温下定温下 是一常数；是一常数； 即若即若 CO2 溶于水的总浓度为溶于水的总浓度为 m，则溶液则溶液中中 CO2 分子状态的分子状态的 CO2 浓度为：浓度为： m = m (1 ) （常数）常数）K1K CO2 + H2O H2CO3 H+HCO3 (k1忽略忽略)m(1 ) 1 m 12k)1(mKH )

8、1 (mKkHSOH13 SO2 + H2O K H2SO3 k1 H+ + HSO3 m (1) K m (1) H+ HSO3 由由 S 平衡（硫平衡）平衡（硫平衡）： )1(mKk)1(Kmm1 解上述关于解上述关于 的一元两次方程得：的一元两次方程得： = ( K, k1, m)1 (mKkHSOH13 SO2 + H2O K H2SO3 k1 H+ + HSO3 m (1) K m (1) H+ HSO3 = ( K, k1, m)表：表：298K时时 SO2 溶于水中的数据溶于水中的数据m /m0.287 0.501 0.764 1.027PSO2/mmHg0.179 0.333

9、0.526 0.723 0.230 0.184 0.153 0.134PSO2 / m0.621 0.667 0.690 0.705 ( (不是常数不是常数) )PSO2/m(1)0.814 0.814 0.814 0.814 (常数常数 km )二、理想溶液中组分的化学势（位）二、理想溶液中组分的化学势（位） isln (T, P) = i* (T, Pi = Pi* ) + RT ln xi isln (T) = i*(T) + RT ln xi （理想溶液）理想溶液）u i* (T) 为纯液体为纯液体 i 的化学势；的化学势；u i(T) 为理气为理气 i 压力为压力为 P 时的化学势。

10、时的化学势。 mol/kJ99. 32 . 0lnRTxlnRTGGG,mm 苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯三、理想溶液的热力学特性三、理想溶液的热力学特性 in,TiVP ）（将将 i (T) = i* (T) + RT ln xi 代入上式，代入上式，偏摩尔体积：偏摩尔体积： i,mn,Ti,mn,TiiV)PG(P)T(V ）（ 即理想溶液中任一组分的偏摩尔体积等即理想溶液中任一组分的偏摩尔体积等于该组分纯态时的摩尔体积。于该组分纯态时的摩尔体积。 理想溶液中，组分混合前后的体积改变：理想溶液中，组分混合前后的体积改变： i,mn,Ti,mn,TiiV)PG(P)T(V ）（混混合合前前混混合合后

11、后VVVmix iii,miii0VnVn 0Vmix 纯组分混合成理想溶液时，混合体积变纯组分混合成理想溶液时，混合体积变化为零。化为零。in,PiST ）（将将 i = i*(T) + RT ln x i 代入上式：代入上式： n,PiiixlnRT)T(TS in,PixlnR)T( ii,mxlnRS in,Ti,mxlnR)TG( n混合熵变：混合熵变： iiiii,miiiii,miiimixxlnRn)SS(nSnSnS即：即： iimixxlnnRS( xi 1，mixS 0，自发）自发） 3. 由由 ii ,miiixlnRTGxlnRT)T(G （ i* = Gm,i，纯组

12、分化学势即纯组分摩纯组分化学势即纯组分摩尔自由能）尔自由能） 即：即： ii ,mixlnRTGG iii ,miii ,miiimixxlnnRT)GG(nGnGnG即：即： iimixxlnnRTG( xi 1) iimixxlnnRTF mixG 0，自发自发混合自由能变： 混合自由能变： 得得：由由iiiSTGH. 4 )SnSn(T)GnGn()HnHn(Hi,miiii,miiii ,miiimix 0)xlnRn(T)xlnRTn(iiii 混合自由能变： 混合自由能变： 即：即： 纯组分混合成理想溶液时，混合热效应为纯组分混合成理想溶液时，混合热效应为零。零。 四、理想溶液的蒸

13、气压四、理想溶液的蒸气压 - 组成关系组成关系 当当A和和B两种挥发性物质组成一理想溶液两种挥发性物质组成一理想溶液时，根据拉乌尔定律，有：时，根据拉乌尔定律，有： PA= PA* xA ， PB= PB* xB 此溶液上方的总蒸气压为此溶液上方的总蒸气压为A、B之蒸气分之蒸气分压之和，即：压之和，即： P = PA + PB = PA* xA + PB* xB将将 xA= 1 xB 代入上式：代入上式： P = PA + PB = PA* xA + PB* xB PA = a ，PB = b，P = PA+ PB = a + b 上述为溶液总蒸气压与溶液组成的关系。上述为溶液总蒸气压与溶液组

14、成的关系。 那末，当液相组成为那末，当液相组成为 X 点时蒸气相的组成点时蒸气相的组成如何呢？如何呢？ BA*B*ABB*BA*AB*BxxPPxxPxPxP BABBBPPPPPy BA*B*ABBxxPPxy 若组分若组分B比组分比组分A易挥易挥发，即发，即 PB* PA*，则则1xxxxPPBABA*B*A 上上式式分分母母： 所以所以 曲线一定位于曲线一定位于 曲线右下方（如图）。曲线右下方（如图）。 由于较易挥发组由于较易挥发组分分 B 在蒸气相中在蒸气相中的浓度一定大于的浓度一定大于其液相浓度，即其液相浓度，即 yB xB 当溶液组成当溶液组成 xB 时，气时，气相总压力为相总压力

15、为CD线；线； 在此压力下蒸气相的在此压力下蒸气相的组成即为组成即为D点所对应点所对应的组成的组成 yB；1. P- 蒸气相组成曲线位于蒸气相组成曲线位于 P-液相组成液相组成曲线下方；曲线下方；2. 当当 PA* = PB* 时，时，P-蒸气相组成曲线与蒸气相组成曲线与 P-液相组成曲线两线重合。液相组成曲线两线重合。 ni d i = Vl dP n恒温下：恒温下：d i = RT d ln Pi 代入代入 RT ni d ln Pi = Vl dP n两边除以两边除以 RT ni )2(nRTdPVPlndxiii li ) 若溶液上面用不溶于液相的惰性气体维若溶液上面用不溶于液相的惰性

16、气体维持液面总压不变（通常情况为暴露空气持液面总压不变（通常情况为暴露空气的体系，恒外压），则的体系，恒外压），则 dP = 0 代入：代入： )2(nRTdPVPlndxiii lii) 若溶液上方无其它惰性气体，则若溶液上方无其它惰性气体，则 P = Pi 式右端：式右端： PlndVVPRTPdPnVnRTdPV,m,miiglll )2(nRTdPVPlndxiii ln通常温度下（除非接近临界温度）：通常温度下（除非接近临界温度）： Vm,l 0 ，正偏差；正偏差； 当当 G E T S E，或或 S E = 0，则则 即溶液的非理想性完全取决于混合热效即溶液的非理想性完全取决于混合热效应，这种非理想溶液称为应，这种非理想溶液称为。 由由 S E = 0 0nSPiE ）（代代入入上上式式得得）（将将PEETGS 代入上式：代入上式：将将 iiElnnRTG0)TnG(PiE2 0)lnRT(T)TnG(PiPiE2 0)lnRT(T)TnG(PiPiE2 正规溶液中各组分活度系数的对数与正规溶液中各组分活度系数的对数与 T 成反比。（比例系数可正、可负）成反比。（比例系数可正、可负）0)nH(PiE 由由代代入入