热学PPT第二章_2015

1、一、分子的热运动一、分子的热运动 分子热运动假设分子热运动假设分子无规则运动的假设认为，分子之间在做频繁分子无规则运动的假设认为，分子之间在做频繁的碰撞，每个分子的碰撞，每个分子运动方向和速率运动方向和速率都在不断地改都在不断地改变。任何时刻，在液体或气体内部各分子的运动变。任何时刻，在液体或气体内部各分子的运动速率有大有小，运动方向各种各样速率有大有小，运动方向各种各样. . 布朗运动布朗运动1827年英国植物学家布朗年英国植物学家布朗(Robert Brown) 在显微镜下观在显微镜下观察到悬浮在液体中的花粉颗粒在做不规则的杂乱运动察到悬浮在液体中的花粉颗粒在做不规则的杂乱运动现象现象科学

2、家们对这一奇异现象研究了科学家们对这一奇异现象研究了50年都无法解释，直到年都无法解释，直到1877年德耳索（年德耳索（Delsaux）才正确地指出：）才正确地指出：解释解释这是由于微粒受到周围分子碰撞不平衡而引起的。从而为这是由于微粒受到周围分子碰撞不平衡而引起的。从而为分子无规则运动的假设提供了十分有力的实验依据。后来分子无规则运动的假设提供了十分有力的实验依据。后来就把这种悬浮微粒叫做布朗粒子，把上述的无规运动叫做就把这种悬浮微粒叫做布朗粒子，把上述的无规运动叫做布朗运动布朗运动 大颗粒大颗粒来自周围分子冲击力的平均值近似认为处处相来自周围分子冲击力的平均值近似认为处处相等，相互平衡，因

3、而观察不到明显的布朗运动。等，相互平衡，因而观察不到明显的布朗运动。 小颗粒小颗粒从各个方向冲击微粒的平均力互不平衡，微粒从各个方向冲击微粒的平均力互不平衡，微粒向冲击作用较弱的方向运动。向冲击作用较弱的方向运动。 温度越高，布朗运动越剧烈温度越高，布朗运动越剧烈 布朗运动并非分子的运动，但它能布朗运动并非分子的运动，但它能间接反映出液体（或气体）内分子间接反映出液体（或气体）内分子运动的无规则性。运动的无规则性。 大颗粒大颗粒小颗粒小颗粒布朗运动的统计理论布朗运动的统计理论1、爱因斯坦与布朗运动、爱因斯坦与布朗运动1905年左右年左右, 爱因斯坦用几率的概念和分子运动论的观爱因斯坦用几率的概

4、念和分子运动论的观点点, 创立了布朗运动理论创立了布朗运动理论, 得出爱因斯坦得出爱因斯坦-布朗运动平均布朗运动平均位移公式位移公式aRTNtx32其中其中R为气体常数，为气体常数，T为媒质的温度，为媒质的温度，t仍为观测所用的总时仍为观测所用的总时间，间，N为阿佛加德罗常数，为阿佛加德罗常数，a是颗粒半径，是颗粒半径， 是粘度是粘度22Dtx204,4xDtx teDtStokes-Einstein公式公式 扩散扩散一滴墨水进入水中，它会在整个水中扩散而成为均匀溶液一滴墨水进入水中，它会在整个水中扩散而成为均匀溶液扩散现象扩散现象扩散过程并不是分子的定向移动，其本质仍然是分子的扩散过程并不是

5、分子的定向移动，其本质仍然是分子的热运动，即具有方向性的热运动热运动，即具有方向性的热运动温度越高，热运动越剧烈，扩散越迅速温度越高，热运动越剧烈，扩散越迅速在有浓度梯度时在有浓度梯度时, , 物质粒子因热运动而发生宏观上的物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移的现象定向迁移的现象. . 产生的原因是物质粒子的热运动产生的原因是物质粒子的热运动. .二、分子间的相互作用力二、分子间的相互作用力宏观物质包含了大量的微观粒子（原子、分子），物质的宏观物质包含了大量的微观粒子（原子、分子），物质的性质在很大程度上依赖于其内部原子或分子间的结合力性质在很大程度上依赖于其内部原子或分子间的结合力大部分固

6、体和液体大部分固体和液体共价键、离子键、金属键和库仑力共价键、离子键、金属键和库仑力大部分气体大部分气体范德瓦尔斯力范德瓦尔斯力 (Van der Waals)范德瓦尔斯力比化学键弱很多范德瓦尔斯力比化学键弱很多共价键共价键离子键离子键金属键金属键氢键氢键范氏力范氏力键能(kJ/mol)200200300254058-羟基喹啉羟基喹啉 结合力的表现结合力的表现吸引力：吸引力：蒸发现象蒸发现象排斥力：排斥力：压缩压缩气体分子间吸引力和排斥力的特点：气体分子间吸引力和排斥力的特点：作用范围大作用范围大气体分子间力是一种电磁相互作用力而不是万有引力，气体分子间力是一种电磁相互作用力而不是万有引力，也

7、有别于静电库仑力，是一种保守力，具有势能，称为也有别于静电库仑力，是一种保守力，具有势能，称为分子间作用力势能。分子间作用力势能。非保守力：凡作功与路径有关的力称为非保守力，如常见的摩擦力非保守力：凡作功与路径有关的力称为非保守力，如常见的摩擦力 凡其作功与路径无关，仅与始、末位置有关的力称为保守力。系统中相凡其作功与路径无关，仅与始、末位置有关的力称为保守力。系统中相互作用的重力和弹性力，万有引力（其实重力就是一种万有引力）、分互作用的重力和弹性力，万有引力（其实重力就是一种万有引力）、分子间相互作用的分子力、静电力等都属于保守力。子间相互作用的分子力、静电力等都属于保守力。 三、三、理想气

8、体微观模型理想气体微观模型 气体分子参数气体分子参数分子数密度分子数密度133molm104 .22moV123mol1002. 6AN3253230m1069. 2104 .221002. 6n摩尔体积摩尔体积分子数密度分子数密度分子平均距离分子平均距离L (m) 1034. 31903nL分子的大小分子的大小氮分子半径氮分子半径已知液氮（温度为已知液氮（温度为77 K，压强为，压强为0.10 Mpa）的密度为）的密度为 ，氮的摩，氮的摩尔质量尔质量Mm=2810-3kg。 设氮分子质量为设氮分子质量为m，则，则Mm=NAm， = nm, 其中其中n为液氮分子数密度。为液氮分子数密度。1/n

9、 是每个氮分子平均分摊到的空是每个氮分子平均分摊到的空间体积。若认为液氮是由球形氮分子紧密堆积而成，且不考虑分间体积。若认为液氮是由球形氮分子紧密堆积而成，且不考虑分子间空隙，则子间空隙，则 1/n=(4/3) r3 其中其中r是氮分子半径。于是得是氮分子半径。于是得 mNMnrAm1033104 . 2)43()43(L 理想气体微观模型（质点硬球模型）理想气体微观模型（质点硬球模型）1 1、分子线度比分子间距小得多，可忽略不计、分子线度比分子间距小得多，可忽略不计 2 2、除碰撞一瞬间外，分子间互作用力忽略不计。分子两次碰撞、除碰撞一瞬间外，分子间互作用力忽略不计。分子两次碰撞之间作自由匀

10、速直线运动。之间作自由匀速直线运动。 3 3、处于平衡态的理想气体，分子之间及分子与器壁间的碰撞是、处于平衡态的理想气体，分子之间及分子与器壁间的碰撞是完全弹性碰撞。气体分子动能不因碰撞而损失，在碰撞中动完全弹性碰撞。气体分子动能不因碰撞而损失，在碰撞中动量守恒、动能守恒。量守恒、动能守恒。 4 4、理想气体系统中的分子数及其速度分布具有各向同性、理想气体系统中的分子数及其速度分布具有各向同性01Niimv理想气体的压强理想气体的压强若气体分子数密度为若气体分子数密度为n，则按照理想气体分子各向同，则按照理想气体分子各向同性假设，单位体积中垂直指向长方形容器任一器壁性假设，单位体积中垂直指向长

11、方形容器任一器壁运动的平均分子数均为运动的平均分子数均为n/6 。每一分子均以平均速率。每一分子均以平均速率运动。运动。t时间内，所有向时间内，所有向-x方向运动的分子均移动方向运动的分子均移动了距离了距离 ，t时间内碰撞在时间内碰撞在A面积器壁上的平面积器壁上的平均分子数均分子数N 等于柱体内的分子数等于柱体内的分子数单位时间内、容器中的分子对单位面积器壁的碰撞次数单位时间内、容器中的分子对单位面积器壁的碰撞次数 tv简单模型简单模型 单位时间内碰在单位面积器壁上的平均分子数为单位时间内碰在单位面积器壁上的平均分子数为6ntvAN6vntANvn41以后还将专门讨论气体分子碰壁数及其应用，将

12、用较严密的方法导以后还将专门讨论气体分子碰壁数及其应用，将用较严密的方法导出，所得结果为出，所得结果为设某气体在标准状况下的平均速率为设某气体在标准状况下的平均速率为 500 m/s,试分别计算试分别计算1s内内碰在碰在1cm2面积及面积及10-19m2面积器壁上的平均分子数。面积器壁上的平均分子数。 解解 标准状况下气体分子的数密度标准状况下气体分子的数密度 n0 = 2.7 1025 /m3 故故)(105 . 410500107 . 261612342501stAvnN)105 . 4110500107 . 2611819252sN（估算气体分子碰撞壁面的频繁程度估算气体分子碰撞壁面的频

13、繁程度理想气体压强公式理想气体压强公式连续介质牛顿力学连续介质牛顿力学2Nm面积力压强压强的定义压强的定义从分子运动论的角度定义气体的压强从分子运动论的角度定义气体的压强早在早在1738年年,伯努利伯努利(D. Bernoulli)就设想气体压强来自粒子碰撞就设想气体压强来自粒子碰撞器壁所产生的冲量器壁所产生的冲量,在历史上首次建立了分子理论的基本概念。在历史上首次建立了分子理论的基本概念。 器壁所受到的气体压强是单位时间内大数分子频繁器壁所受到的气体压强是单位时间内大数分子频繁碰撞器壁所给予单位面积器壁的平均总冲量。碰撞器壁所给予单位面积器壁的平均总冲量。 dAdtdIp 简单模型简单模型上

14、节中曾假定，长方体容器的单位体积中均各有上节中曾假定，长方体容器的单位体积中均各有n/6个分子以平均速率向个分子以平均速率向 x, y, z 6个方向运动，因个方向运动，因而在而在t时间内垂直碰撞在时间内垂直碰撞在y-z平面的平面的A面积器壁上面积器壁上的分子数为以的分子数为以A为底为底, 以以 tvAtvnN)6/(为高的柱体内所有向为高的柱体内所有向A运动的分子，这些分子的运动的分子，这些分子的数量为数量为若每个分子与器壁碰撞是完全弹性的若每个分子与器壁碰撞是完全弹性的,每次碰撞产生每次碰撞产生的动量改变了的动量改变了 ，即向器壁施予，即向器壁施予 的冲量，的冲量， 261vmtAvnvm

15、2vm2所受到的平均冲量面积器壁时间内 At2)31(2)61(vnmvmvnp单位时间的总冲量是力，单位面积的力是压强，故单位时间的总冲量是力，单位面积的力是压强，故则则该式称为理想气体压强公式该式称为理想气体压强公式注意注意该模型中的两个近似处理该模型中的两个近似处理1、单位时间、单位面积上碰撞壁面的分子数单位时间、单位面积上碰撞壁面的分子数6vn4vn2、平、平均速率近似方均根速率均速率近似方均根速率rmsvvv2事实上，对于理想气体事实上，对于理想气体vvrms085. 1该近似方法结果与严密方法推导结果一致该近似方法结果与严密方法推导结果一致 分子热运动的平均平动能分子热运动的平均平

16、动能2122121vmvmNNiiit于是理想气体压强可以表示为于是理想气体压强可以表示为tnvmnp32312理想气体物态方程的微观表述（玻耳兹曼常数）理想气体物态方程的微观表述（玻耳兹曼常数）RTpV ：物质的量：物质的量R：标准状况下（：标准状况下（273 K, 1 atm）1mol理想气体理想气体TpVR 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数231038. 1ANRkJ K-1nkTVkTNpA温度的微观定义温度的微观定义在微观意义下，温度就是分子无规则热运动程度的度量在微观意义下，温度就是分子无规则热运动程度的度量tnvmnp32312nkTVkTNpAkT23tkTvmt23212kTvmNN

17、iii232112NiiivmkNT1231两点说明两点说明温度是大量微观分子集体热运动的表现。对于单温度是大量微观分子集体热运动的表现。对于单个分子，温度的定义失去意义个分子，温度的定义失去意义温度衡量的是分子无规则热运动的程度温度衡量的是分子无规则热运动的程度问题问题高速定向粒子流对温度是否有贡献？高速定向粒子流对温度是否有贡献？气体分子的方均根速率气体分子的方均根速率mrmsMRTmkTvv332试求试求T=273K时氢分子的方均根速率时氢分子的方均根速率Vrms及空气分子的方均根速率及空气分子的方均根速率Vrms 1486102927331.8313smsmvrms3321084. 1

18、10227331. 833mrmsMRTvvm s-1单位单位压强：压强： Pa, bar, Torr, atm 1 mmHg=1 Torr=133.3 Pa能量：能量：J, cal, eV1 eV=1.602 10-19 C V1eV=7.74 103 K热运动平均平动能量热运动平均平动能量 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数J K-1四、真实气体物态方程四、真实气体物态方程 理想气体物态方程与真实气体物态方程理想气体物态方程与真实气体物态方程)(pfRTpVm1RTpVm理想气体理想气体真实气体真实气体理想气体等温线理想气体等温线理想气体的微观模型（质点硬球模型）理想气体的微观模型（质点硬球模型）a

19、. 组成气体的微观粒子都是质点，并遵从牛顿力学规律；组成气体的微观粒子都是质点，并遵从牛顿力学规律；b. 粒子之间除碰撞的瞬间无相互作用；粒子之间除碰撞的瞬间无相互作用；c. 粒子之间的碰撞及粒子与容器壁之间的碰撞都是完全弹性粒子之间的碰撞及粒子与容器壁之间的碰撞都是完全弹性碰撞。碰撞。真实气体真实气体a. 分子自身的尺度不能忽略分子自身的尺度不能忽略b. 分子之间的相互作用力不能忽略分子之间的相互作用力不能忽略气体分子间作用力的描述气体分子间作用力的描述假设分子是球形，分子力场呈球对称分布假设分子是球形，分子力场呈球对称分布ABrABrABr0吸引力逐渐增大吸引力逐渐增大吸引力达到最大值后，

20、开始减小，吸引力达到最大值后，开始减小，直至零直至零排斥力逐渐增大排斥力逐渐增大分子间作用势分子间作用势drdEFp在在r处的势能就等于将分子从无穷远处移至处的势能就等于将分子从无穷远处移至r位置所做位置所做功的负值功的负值rpdrrFrE)()(分子之间的对心碰撞分子之间的对心碰撞与分子吸引和排斥作用有关的几个物理现象与分子吸引和排斥作用有关的几个物理现象理想气体模型：理想气体模型：真实系统：真实系统：两个分子对心碰撞过程动能两个分子对心碰撞过程动能势能势能分子不再是硬球模型，在碰撞过程中两分子出现分子不再是硬球模型，在碰撞过程中两分子出现“挤压挤压”、“变形变形”分子碰撞有效直径：两分子对

21、心碰撞时，质心间的最短距离分子碰撞有效直径：两分子对心碰撞时，质心间的最短距离分子间碰撞只是改变分子速度的手段，并没有具体的物理含义分子间碰撞只是改变分子速度的手段，并没有具体的物理含义ABABd固体中的分子振动固体中的分子振动类似弹簧振子，粒子在平衡位置附近振荡。期间动能、势能相互转化类似弹簧振子，粒子在平衡位置附近振荡。期间动能、势能相互转化 真实气体物态方程真实气体物态方程范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程1873年荷兰物理学家范德瓦耳斯（年荷兰物理学家范德瓦耳斯（van der Waals）在）在克劳修斯论文启发下，对理想气体的两条基本假定克劳修斯论文启发下，对理想气体的两条基本假定 忽略分

22、子固有体积忽略分子固有体积 忽略除碰撞外分子间相互作用力忽略除碰撞外分子间相互作用力 作出两条重要修正，得出了能描述真实气体行为的范作出两条重要修正，得出了能描述真实气体行为的范德瓦耳斯方程。德瓦耳斯方程。对分子固有体积修正对分子固有体积修正低压强时低压强时气体分子气体分子 R10-10 m，V 4 10-30 m31 m3内，内，N 2.69 1025个个 V总总10-4 m3高压强时，如高压强时，如p=500 atm1 m3内，内，V总总0.5 m3对于真实气体，如低温高压下的气体，需要考虑分子体对于真实气体，如低温高压下的气体，需要考虑分子体积的影响积的影响RTpVmRTbVpm )(b

23、VRTpm对于对于1 mol 理想气体理想气体b是指对是指对1mol气体，由于气体分子有体积，使得其他气气体，由于气体分子有体积，使得其他气体分子在运动中可以达到的空间的修正量。可以看作体分子在运动中可以达到的空间的修正量。可以看作气体无限压缩所达到的最小体积气体无限压缩所达到的最小体积3044432AAdbN VN具体数据估算比较：具体数据估算比较：标准状况下：标准状况下：8310cm,10cm /moldb3322.4 10 cm /molmV b的估算的估算实验和理论指出实验和理论指出b等于分子固有体积等于分子固有体积的四倍的四倍分子吸引力修正分子吸引力修正对于压强的再理解对于压强的再理

24、解连续介质牛顿力学连续介质牛顿力学2Nm面积力压强气体压强是单位时间内大数分子频繁碰撞器壁所给气体压强是单位时间内大数分子频繁碰撞器壁所给予单位面积器壁的平均总冲量予单位面积器壁的平均总冲量理想气体理想气体问题：压强的存在依赖于容器壁或者客观存在受力面？问题：压强的存在依赖于容器壁或者客观存在受力面？tnvmnp32312压强的存在不依赖于任何壁面！内压的定义内压的定义不依赖于任何外界壁面，存在于气体内部的压强。它与温度等物理不依赖于任何外界壁面，存在于气体内部的压强。它与温度等物理量一样是系统的本质属性量一样是系统的本质属性对于理想气体，实验测量压强等于内压对于理想气体，实验测量压强等于内压

25、真实气体的内压真实气体的内压真实气体的内压应该考虑分子间相互作用力的贡献真实气体的内压应该考虑分子间相互作用力的贡献压强压强 体积分子动能贡献项分子间势能贡献项体积分子动能贡献项分子间势能贡献项真实气体实际测量压强真实气体实际测量压强对于真实气体，实际测量压强不等于内压！对于真实气体，实际测量压强不等于内压！器壁的存在破坏了分子力场的对称性，宏观上反映出分子间作用力对测器壁的存在破坏了分子力场的对称性，宏观上反映出分子间作用力对测量压强的贡献量压强的贡献fs2s0 合合f器器壁壁ippp测内势能贡献势能贡献对分子吸引力的修正对分子吸引力的修正RTbVpm内ippp测内bVRTppmi测若令若令

26、k 表示每一分子进入界面层发生碰撞过程中由表示每一分子进入界面层发生碰撞过程中由于受到指向气内部的平均拉力作用所产生的平均动量于受到指向气内部的平均拉力作用所产生的平均动量的减少，而的减少，而pi为分子吸引力存在而导致的压强修正为分子吸引力存在而导致的压强修正量，故量，故 kvnkpi2612积上平均分子数单位时间内碰在单位面 k与分子数密度与分子数密度n成正比，设比例系数为成正比，设比例系数为K， 则则 k= Kn ，故，故 pi = a/Vm2)6(2)(2612KvVNKnvnpmAi可见可见 pi 反比于反比于Vm2 ，即，即 a 应是与温度及气体种类有关的常数应是与温度及气体种类有关

27、的常数 RTbVVapmm)(2范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程单位单位mol情况情况一般情况一般情况RTMmbMmVVaMmpmmm22适用范围适用范围范氏方程对气范氏方程对气- -液液临界温度以上流体临界温度以上流体性质的描写优于理想气体方程。性质的描写优于理想气体方程。对对温度稍低于临界温度的液体和低压气体温度稍低于临界温度的液体和低压气体也有较合理的描述。也有较合理的描述。 气体气体a (Pam6mol-1)b (m3mol-1)H20.024760.02661He0.0034560.02370CO20.36390.04267H2O0.55350.03049O20.13780.03183N20.14080