能源化工—第15章--天然气转化制合成气知识讲解

1、第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气能源化工第15章-天然气转化制合成气第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气不同原料制合成气成本不同原料制合成气成本 ：天然气天然气 石油石油 煤煤图图 合成气的制取和利用合成气的制取和利用第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气 蒸汽转化以水蒸气将CH4转化为CO与H2，系吸热反应，所得合成气将有较高的氢碳比 部分氧化在非催化或催化条件下以氧或空气将CH4转化为CO与H2，系温和的放热反应，其氢碳比有一定的调节余地 联合转化将上述二者组合，20世纪80年代以来天然气转化制合成气的发展方向 以CO2代替或部分代替

2、水蒸气转化CH4，不仅使温室气体CO2得以利用，还有助于调节合成气的氢碳比天然气转化制合成气的反应途径：第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气15.1 天然气蒸汽转化 15.1.1 反应原理（1 1）第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气 （2）工艺参数的影响1）温度：较高局的反应温度不仅使CH4的蒸汽转化速度上升，而盯且在热力学上也是有利的，但温度过高也使积碳副反此加速。2）压力：由于CH4的蒸汽转化反应是分子数增加的反应，所以压力的升高是不利的；但从总体安排考虑，蒸汽转化还是要在适当压力下进行。3）水碳比：较高的水碳比有助于CH4的转化。 第第1515章章

3、天然气转化制合成气天然气转化制合成气 15.1.2氮氢合成气生产工艺流程 用于合成氨的氮氢合成气需在天然气转化过程中导入氮，通常采用两段转化工艺：在一段进行蒸汽转化，使出口气中的CH4含量降至10以下，二段导入空气，利用CO及H2燃烧所产生的热量使CH4进一步转化降至0.3左右。转化的气体经变换工序使CO转化为CO2，在脱碳工序脱除CO2，再经甲烷化工序除去微量碳氧化物，得到氮气合成气去合成氨工序。 图15.1为天然气两段转化制氮氢合成气及CO变换工序的工艺流程图。 第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气图15.1 天然气两段转化制氮氢合成气及CO变换工序的工艺流程图第第151

4、5章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气15.1.3 合成气生产工艺合成气生产工艺 采用蒸汽转化法以天然气为原料生产合成气，其原理与氮氢合成气的转化相同。但使用较高的温度以获得较高的CH4转化率。通常炉壁温度不超过950，转化器出口温度不高于850。 然而，如反应式（15.1）及（15.2）所示，循环途径生产的合成气的氢碳比达到“3”以上，远高于合成甲醇或合成油所需的“2”。 为调节氢碳比，可使用CO2代替部分水蒸气，但更容易在催化剂造成积碳。Topsoe开发的Sparg工艺使用以硫部分钝化的Ni催化剂，解决了转化过程中的积碳问题，在中试中通过加CO2转换能将合成气中氢碳比调至1.0以下。

5、该工艺1987年在美国Sterling工厂实现了工业应用。 大型装置生产合成气，目前均采用联合转化工艺，即将甲烷的蒸汽转化大型装置生产合成气，目前均采用联合转化工艺，即将甲烷的蒸汽转化与部分氧化相结合，这不仅可获得所需的氢碳比，而且显著降低了能耗。与部分氧化相结合，这不仅可获得所需的氢碳比，而且显著降低了能耗。 使用换热式转化炉生产（COH2）合成气时，二段自热转化则使用纯氧而非空气。 第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气 15.1.4 CO变换变换 在合成氨及制氢装置中、均需将合成气中的CO转化为CO2，同时产生H2。 CO变换系放热反应.低温有利于CO的转化。早期采用高温

6、变换只能将CO浓度降至3，后开发出低温变换可降至0.20.5。日前多数工艺采用高温变换串低温变换的流程，前者用以加快反应，后者用以达到足够的CO变换率：也有工艺使用一段低温坐换的流程。图15.1可见两段变换流程。 （1）CO变换催化剂 1）高（中）温变换催化剂 此类催化剂系以Fe2O3为主体的Fe-Cr-K催化剂，Fe2O3含量7090；Cr2O3分散Fe2O3而增大活性表面，含量210%；K2O 0.31.0，可改善活性及选择件；气体含硫较高时需加Mo，低水碳比条件则加Cu。 2）低温变换催化刑 低温变换所使用的催化剂是以Cu为主活性组分的Cu-Zn-Al系伏化剂，它可将合成气中的CO阵至0

7、.20.5，但抗中毒能力低、寿命短。 （2）工艺条件分析 1）压力。对反应平衡无影响，但反应速率与总压的0.45次方成正比，故空速可随压力上升而增加。当蒸汽转化比力为3.23.8MPa时，变换压力应在3.0MPa以上，有利于节能。 2）温度。温度上升平衡常数降低但反应速度上升。不同催化剂可从其正逆反应活化能计算出适宜的反应温度。工业上，高（中）温变换的温度在300550范围内，低温变换范围较窄，在210250之间。 3）汽气比。增大汽气比有利于CO变换，但将使能耗增加，采用两段蒸汽转化所得合成气中的水蒸气量已足以满足变换过程的需要，不必另加蒸汽。 第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化

8、制合成气15.2 天然气的部分氢化天然气的部分氢化15.2.1 反应原理反应原理 第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气 （2）工艺参数的影响 1）温度。非催化条件下要使CH4获得完全转化，温度需高于1200；使用催化剂，有可能使温度显著降低，从而大大降低能耗并抑制析炭反应。 2）压力。作为分子数增加的反应，压力的升高是不利的。但这决定于总体安排。 3）氧比。按化学汁量关系氧比应为0.5、随比上升，温度升高且残余CH4浓度降低、并可抑制析炭，但过高的氧比使产生的（COH2）量下降，通常使用的氧比为0.550.65。 第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气 15.

9、2.2 非催化部分氧化工艺 图15.2 Shell公司SGP工艺流程图第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气 15.2.3 催化部分氧化工艺催化部分氧化工艺 催化部分氧化与非催化部分氧化相比，可在较低温度（750800）下运行，并达到90以上的热力学平衡转化。CO和H2的选择性高达95。基本避免了高温非催化部分氧化工艺伴生的燃烧生成CO2的反应，能耗大幅降低.制得的合成气H2/CO比接近2。 与蒸汽转化和联合转化相比，反应器体积小、效率高、能耗低，投资和合成气成本可显著降低。 天然气催化部分氧化的首要关键是催化剂，现主要集中在过渡金属（Ni，Co和Fe）及贵金属（Pt族金属），

10、避免积炭是研究重心。此外，由于在上况条件下（高温、高压及CH4/O22），体系处于燃烧和爆炸极限内，需解决安全问题。由于部分氧化反应的高放热性质，防止催化剂床层产生热点和飞温也是重要的问题。 以空气代替纯氧使天然气部分氧化制含氮合成气它可以节省空分装置及相应费用、并有助于克服飞温问题。第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气15.3 联合转化工艺联合转化工艺天然气天然气脱硫脱硫一段转化一段转化二段转化二段转化合成气合成气蒸汽蒸汽氧气或空气氧气或空气图图 天然气联合转化制合成气过程天然气联合转化制合成气过程第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气 15.3.1 Lur

11、gi15.3.1 Lurgi联合转化工艺联合转化工艺图图15.3 Lurgi联合转化工艺流程图联合转化工艺流程图 顺次进行蒸汽转化及自热转化反应。顺次进行蒸汽转化及自热转化反应。第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气15.3.2 Uhde CAR工艺工艺 15.3.3 Topsoe ATR工艺工艺图图15.4 CAR反应器结构示意图反应器结构示意图 图图15.5 ATR反应器结构示意图反应器结构示意图 将两种转化集于一个反应器内以降低投资和提高能源效率，将两种转化集于一个反应器内以降低投资和提高能源效率，ATR反应器更反应器更简单而更具应用前景简单而更具应用前景。 第第1515

12、章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气15.3.4 离子传输膜制合成气工艺 （1）以流化床代替固定床的气化工艺 （2）采用离子传输膜 （氧传输膜）以省去空分装置 （3）以空气代替纯氧生产含氮的（COH2）合成气，适于后续合成装置单程转化率高而无需循环的体系 关键是研制ITM复合瓷膜。瓷膜由三部分组成，两侧分别为还原催化剂层及转化催化剂层，中间为多孔的，仅允许氧离子和电子通过的薄膜，由此可将空气中的氧导入与天然气、蒸汽反应生成合成气。（美国能源部） 美国Amoco等也在研制此种瓷膜，但称之为氧传输膜（Oxyen Transfe Membrane，OTM） 第第1515章章 天然气转化制合成气

13、天然气转化制合成气图图 天然气蒸汽转化制合成气过程天然气蒸汽转化制合成气过程1-烟道气预热器；烟道气预热器；2-脱硫槽；脱硫槽；3-一段反应管；一段反应管；4-一段转换炉；一段转换炉； 5-二段转化炉；二段转化炉；6-废热锅炉废热锅炉氧气氧气第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气“煤煤 油油 气气 盐盐”四大资源四大资源Four main resources: Coal, Petroleum , Natural Gas and SaltCoalsaltNatrural gasPetroleum第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气第第1515章章 天然气转化制合

14、成气天然气转化制合成气图图13-3 榆天化工艺图榆天化工艺图一段转化二段转化第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气图图13-4 一段转换炉一段转换炉图图13-5 二段转换炉二段转换炉第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气15.4 天然气制氢生产工艺 天然气为原料经合成制取氢气通常有4个工序，即：天然气水蒸气转化、CO变换、脱除CO2、及甲烷化 15.4.1 脱除CO2 常用的脱CO2方法有化学吸收法和物理吸收法。物理吸收法能耗低，但净化度与压力相关，很难满

15、足合成氨的工艺要求。化学吸收法化学吸收法中，净化度与压力关系不大，特别适用于CO2分压不高而净化度要求甚高的场合，因而在合成氨中应用广泛。 第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气（1）热碳酸钾溶液法（简称热钾碱法或钾碱法） 碳酸钾溶液吸收CO2的总反应为： CO2K2CO3H2O2KHCO3 （15.9） 加入活化别（B）后的碳酸钾溶液吸收CO2的机理可用下式表示：CO2（溶解）B CO2B （15.10）CO2BH2OH2CO3HB （15.11） 吸收CO2的过程由两步构成：首先是溶解的CO2活化剂生成中间化合物CO2B，第二步是中间化合物水解生成HCO3-释放出活化剂，重

16、新利用。 对于有机胺活化剂，其反应可与成：CO2RRNHRRNCOOH （15.12）RRNCOOHH2OHCO3-HRRNH （15.13） 碳酸钾溶液也能将原料气中的COS、CS2为H2S和CO2而吸收，因而也具脱硫净化功能。第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气图15.6 合成气脱CO2装置工艺流程图1-吸收塔；2-再生塔；3-再沸器；4-分离器；5-换热器；6-水力透平；7-冷凝器第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气（2）活化MDEA法 甲基二乙醇胺（MDEA）是一种选择性吸收天然气中H2S的溶剂。脱CO2的化学反应为：CO2H2OR3NR3NHHCO

17、3- （15.14） MDEA与之间并不生成稳定的氨基甲酸盐，而生成不稳定的碳酸氢盐，因而容易再生。活化剂通常是哌嗪（对二氮己环，NHC2H4NHC2H4），加量约3。 溶液无毒，设备无腐蚀，溶液有多种再生方案，用于合成氨装置脱CO2时通常使用压力下闪蒸加蒸汽汽提的流程。第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气15.4.2 甲烷化甲烷化 甲烷化是除去合成气中CO和CO2的最后工序，使其转化为CH4。为了减少氢的消耗，有些大型装置在脱除CO2前增设一选择催化氧化工序。将CO转化为CO2，CO浓度可降至12mL/m3。 小型氨厂采用铜氨液吸收除去CO及CO2，而不是甲烷化。（1）甲烷化反应原理 甲烷化反应如下： CO3H2CH4H2O206.28kJ/mol （15.15） CO24H2CH42H2O165.09kJ/mol （15.16） 甲烷化为放热反应，低温对平衡有利，但温度低于200时，CO与催化剂上的Ni有生成Ni(CO)4的危险，应予避免。 CO2的甲烷化较CO难，有实验证明CO2可能先转化为CO后再甲烷化。第第1515章章 天然气转化制合成气天然气转化制合成气（2）甲烷化催化剂 甲烷化过程所用的催化剂都是载于Al2O3上的金属Ni，加有促进剂MgO或Cr2O3等。催化剂的外形和制备丁艺不同，性能上也有差异。在