生物质资源化学

1、生物质资源化学第1章 生物质资源化学概论第1节 生物质资源化学的发展1. 生物质资源的定义自然资源：一定时间、空间条件下自然界中一切能够为人类所利用并产生的经济价值的、能够提高人类当前和未来福利的自然诸要素总和。生物资源：生物圈中对人类有一定经济价值的动物、植物、微生物及其组成的生物群落生物质：地球上一切生物（动物、植物、微生物）产生的生物量生物质资源：广义上?狭义上2. 生物质资源化学的研究内容和重要性生物质资源化学区别于生物学，生物学是研究结构功能以及对其进行改进；生物质资源化学：以生物质为原料进一步加工加以利用。研究的三大内容：（1） 能源与燃料（最广泛）常规能源：传统石化能源，非传统石

2、化能源如页岩气新能源：太阳能、风能、地热能、核能、生物质能（航空油）（2） 化工产品生物质资源几乎可代替石油生产所有化工原料（目前成本等问题尚未解决）（3） 材料 （丝绸）重要性生物质资源引起重视和广泛研究源于2个原因：石油资源的枯竭（/过度开采煤炭资源造成地陷或者其他环境问题）；全球三大问题资源枯竭、人口膨胀、环境污染，根本问题在于资源枯竭生物可降解性（石油加工的许多产品难降解）（结构独特，如甲壳素）目前全世界都在积极进行生物质资源的研究（生物质资源是石化资源的20倍，量大且可再生可降解）3. 生物质资源分类按照分子大小分类：天然高分子：分子量>2000，基团确定，分子结构难以确定，一

3、般为混合物天然小分子：分子量<2000，基团确定且分子结构确定结构不同研究方式方法不同按照结构（基团）分类：醇、胺、羧酸、酯、酚、芳香族、脂肪族按照应用角度分为：蛋白质、多糖、药物、油脂4. 生物质资源特点天然可再生（本质上是对太阳能的利用）生物亲和性、生物分解性独特的化学结构和功能对其合理利用可达到2点效果：资源不枯竭、减少环境污染5. 生物质资源发展（1） 最初淀粉造酒，竹子制纸（2） 变性淀粉，如纤维素化工（起源？）（3） 化学生物物理阶段第二节 生物质资源化学的研究方法1. 基本途径和原理原理：顺应其结构（符合绿色化学、原子经济学）基本途径：化学处理，化学反应改造（无机有机，醚化

4、、酯化、络合物、螯合物、共聚、缩合、接枝）物理处理，如超声波（断链，大分子改造为小分子），光照，共混，蒸汽爆破生物与酶处理，如发酵，植物组织培养，基因工程；甲醇汽油、乙醇汽油2. 结构和性能研究的方法纯度分析方法：液相色谱：除了永久性气体物质都可适用气相色谱：针对挥发性（热稳定）气体电泳：适用于（带电荷高分子）蛋白质、核糖核酸、糖类结构分析高分子：具有化学结构（元素组成）、二级结构（分子量和分子量分布，有条件还可测量链结构，色谱（利用分子大小不同分离）、x-衍射、红外）、聚集态结构（链与链之间的结构，热分析、电镜）；核磁？低分子：（只有）化学结构（需要检测）；四大分析方法：红外光谱（IR）、核

5、磁共振（HMR）、紫外可见（UV-VIS）、质谱（MS）性能测试，如力学、光学、生物降解性能、电学第3节 几种重要的生物质资源纤维素 甲壳素 淀粉 胶原蛋白 大豆蛋白 各种多糖 天然药物 油脂 天然树脂第2章 提取分离技术第1节 提取1. 萃取：利用物质在不同溶剂中的溶解性能不同全分析的萃取顺序：有机溶剂（小分子如生物碱）极性溶剂（极性基团如黄酮）水（高分子如多糖、蛋白质）酸或碱（带酸或碱基团的高分子）方法：浸渍（适用于对温度敏感的组分，影响因素：温度、时间、用量、粉碎程度）、煎煮、回流提取2. 蒸馏：利用物质的沸点不同，常用于香料（如玫瑰精油）、一些生物碱直接蒸馏：完全利用沸点，物质按照沸点

6、高低顺序分离水蒸气蒸馏：分离相与水不互溶，利用温度达到水沸点时的分压的差异，凭借水蒸气将分离相带出3. 压榨：常用于食用油（如茶油、菜籽油）以及工业上的桐油?以上3种为温和的物理方法4. 化学处理（反应）：如纤维素用碱高温蒸煮5. 蒸汽爆破：如爆米花，米（含水）处于高温高压状态下骤然降压产生蒸汽6. 生物与酶：如纤维素、甲壳素第2节 分离纯化1. 升华：产品纯度高但使用对象有限，如咖啡因的提取2. 重结晶：对象溶于溶剂利用不同温度下溶解度差异结晶分离。此法应注意母液的浓度不宜过高；成本低应用广泛。3. 精馏：精馏塔多次反复蒸馏，此法可使乙醇纯度达到95%4. 电泳5. 色谱分离：分离有机物最有

7、效的方法6. 膜分离：反渗透（去除离子）；根据膜截留的分子量大小：纳滤（<10000?），超滤（10000几十万），微滤（微米级）第3章 高分子的分子量第1节 平均分子量的定义数均分子量： 对低分子量个数敏感重均分子量： 对大分子含量敏感Z均分子量： 对特大分子量敏感粘均分子量：通常情况下，Mz>MwMv>Mn；当各时项都相等说明被检测的物质是均一的第2节 数均分子量的测定端基法（化学法）：前提是已确定端基的结构，且分子量在2000-10000之间（分子量>10000时不准确）M=W/n渗透压法小分子：=RTc/M高分子：非理想溶液，分子量测定范围是2000106（仪器

8、操作简单），Ai表示第i微粒系数一般稀溶液忽略A3（很小）原式简化为改变溶液浓度c，测定对应的渗透压，作图/c c当拟合效果为直线时，假设A30成立即截距为RT/M、斜率为RTA2当拟合效果不好（不是直线）假设A30不成立，此时则另作假设：此法应注意：膜的选择（根据溶剂以免将膜溶解；根据孔径大小，会影响到渗透达到平衡的时间）；溶液的浓度（太高耗时，太低读数容易导致误差）；样品分级第3节 粘均分子量的测定粘度的定义：液体流动时分子间的内摩擦力相对粘度：增比粘度：比浓粘度：（Schulz-Blaschke）比浓对数粘度：特性粘数： 当c0时，与c无关，是高分子的特征值，与溶剂、结构、分子量有关，在

9、规定的溶剂中决定于单个高分子的结构和分子量马克霍温克（Mark-Houwink）方程：乌式粘度计：b管中间是毛细管a中盛溶液，c用夹子封住，b管用洗耳球吸松开c，用秒表记录溶液流过b管上两刻度之间的距离的时间，A、B是毛细管仪器的常数；选择毛细管的半径使溶剂流出时间>100s配两个溶液（1、2），分别计时2次（t1、t2）即可计算出A、B当=0时Huggins公式：Keramer公式：（先加入高浓度溶液，再逐步加溶剂稀释得到不同浓度的溶液，测定出对应的值） 使用不同已知分子量的标样解出k和测量应注意：结构、分子形状；溶剂（电解质or非电解质），离子间的静电作用（蛋白质盐析）；温度第4节

10、光散射法测定重均分子量光散射法（还可测定链的排列结构）：散射光强分子结构原理：入射光强I0，散射半径，观测角对于小粒子稀溶液（尺寸< 波长的1/20，理想状态，分子间作用弱，近似于单个分子），只存在外干涉（某个分子与另一个分子发出的不同散射光互相干涉），在此前提下应用德拜公式其中是光学常数，仪器发射光的波长，N0阿伏伽德罗常数，n0溶剂折光系数，溶质折光系数的增量，即溶液和仪器一定k为常数瑞利因子，I观测方向上散射光的强度，I0入射光强，V？对于大粒子稀溶液，同时又内干涉（同一分子的不同单元产生的散射光相互干涉）和外干涉的影响I内=IP，R内=RP，P是校正系数散射函数 （下标“内”表示

11、有内干涉存在的情况下）此时Zimm：柔性大分子均方末端距（显示分子在溶液中的伸展情况），均方回转半距（由分子重心到分子各边缘的距离计算）由c1、c2、c3、c4以及1、2、3、4外推得到0和c0使用该法的好处：绝对方法无需校正；可得到、（链结构）第4章 高分子的分子量分布第1节 分子量分布的表示方法1. 图解法常规图（？）微分曲线（某段所占分子量），积分曲线（某点之前所占分子量之和）2. 函数法对数分布分散度d=，当d>1.5宽分布（可塑性强），d<1.2窄分布（强度高）第二节 分子量分布的研究方法凝胶色谱（尺寸排阻色谱法，G-PC法）（用到HPLC）分子量淋洗标定曲线，使用35个

12、已知分子量的标样，V是淋洗体积=出峰时间×流速。原理：分子的大小/色谱柱小孔分离1.标准曲线（GPC）：，因为流速一定，故Vet，标准分子量样品（一般5个）：油系、水系（色谱柱不同）M>Ma，排阻极限M<Mb，渗透极限2. 无标样普适校正不同类型 依据流体力学体积，又，故HPLC分割法，扩展效应的校正（HPLC流体效应产生涡流扩散、分子扩散、传质扩散三方面影响）G校正因子，*表观项，真实情况：第五章（PPT？）第三节40001300cm-1基团频率区，官能团特征区1300600cm-1指纹区，进一步推敲结构（1）基团频率区基团频率区可分为四个区域：40002500cm-1

13、X-H的伸缩振动去（X可以是O、N、C或S等）O-H：36503200cm-1，它可以作为判断有无醇类、酚类、和有机酸类的重要依据。N-H：35003300cm-1，伯胺两个峰，仲胺一个峰C-H：不饱和烃>3000cm-1， 饱和烃<3000cm-1，29602850cm-1S-H：2557cm-125001900cm-1为三键和累积双键区主要包括-C=C-、等三键的伸缩振动，以及-C=C=C-、-C=C=O、-N=C=S等积累双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃泪化合物，可以分成和两种类型，前者伸缩振动出现在21002140cm-1附近，后者出现在21902260cm-1附近；分子式

14、对称的，则为非红外活性。CO2 2365，2335cm-1的伸缩振动在非共轭的情况下出现在22402260cm-1附近，当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到22202230cm-1附近。-N=C=S 21402040cm-119001500cm-1为双键伸缩振动区，该区域重要包括三种伸缩振动：C=O伸缩振动出现在19001650cm-1，是红外光谱中特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。C=C伸缩振动，烯烃的C=C伸缩振动出现在16801620cm-1，一般很弱。单核芳烃的C=0伸缩振动出现子在1600cm-1和1500cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。15001300cm-1为C-H弯曲振动区CH3：1450cm-1（反对称弯曲振动）；1375cm-1（对称弯曲振动）CH2：1465cm-1（剪式弯曲振动）CH(CH3)2：13851380cm-1和13701365cm-1两个强度相同的吸收峰。（2） 指纹区当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示处分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。1300900cm-1单键伸缩振动C-C、C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O