海水中碳钢内锈层中的微生物及其对腐蚀的影响_图文

1、收稿日期:2005209213初稿;2005211226修改稿基金项目:国家自然科学基金重大项目(50499332作者简介:郭鹏(1979-,男,硕士研究生,研究方向为材料的腐蚀与防护.海水中碳钢内锈层中的微生物及其对腐蚀的影响郭鹏1,颜民2,黄桂桥2,杜敏111中国海洋大学,青岛266003;21钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所,青岛266071摘要:通过在海水中现场挂样,检测了碳钢内锈层中的硫酸盐还原菌(SRB 、异养菌、铁细菌和硫氧化菌的数量,用SEM 观察了内锈层中腐蚀性细菌的形态和分布,并测定了内锈层中的FeS 含量,研究了内锈层中微生物对碳钢海水腐蚀的影响及碳钢内锈层中的微生物及其腐

2、蚀与大型生物、锈层、温度等的关系.结果表明:碳钢在海水中暴露1120个月,内锈层中有大量的硫酸盐还原菌聚集,同时有不同数量的异养菌、铁细菌和中性硫氧化菌存在;内锈层中有高含量的FeS ,并随暴露时间的延长而增加.在青岛、榆林海水中暴露1个月,碳钢的腐蚀已经受到微生物,尤其是SRB 的显著影响.关键词:微生物腐蚀;碳钢;海水;腐蚀性细菌中图分类号:TG 17217文献标识码:A 文章编号:100226495(20060620410204A STU DY ON MICR OBIOLOGICALLY INFL UENCED CORR OSION OF A CARBON STEE L IN SEAWA

3、TERGUO Peng 1,YAN Min 2,HUAN G Gui 2qiao 2,DU Min 111College of Chemist ry and Chemical Engineering ,Ocean U niversity of China ,Qingdao 266003;21Qingdao M arine Corrosion Institute ,Cent ral Institute of Iron and S teel ,Qingdao 266071ABSTRACT :Samples of a carbon steel were exposed to field seawat

4、er.The numbers of sulfate 2reducing bacteria ,heterotrophic bacteria ,iron bacteria and sulfide 2oxidizing bacteria in internal rust layers were analyzed.Morphology and distribution of the bacteria was observed by SEM ;Content of FeS in internal rust layers was measured.The effect of microorganisms

5、on corrosion of carbon steel in seawater was discussed.The relation of the presence of corrosive bacteria in internal rust layer and their influence on corrosion with the existance of macroorganisms ,rust layer and seawater temperature etc.was ana 2lyzed.The results showed that for carbon steel ex p

6、osed to sea water for 1120month ,there were large quantities of SRB congregating in the internal rust layer ,and synchronously there were different numbers of heterotropic bacteria ,iron bacteria and sulfide 2oxidizing bacteria.C ontent of FeS in internal rust layer is high ,and it increased with th

7、e increase of ex posure time.For carbon steel exposed to seawater for 1month at Y ulin and Qingdao test sites ,bacteria had influenced markedly corrosion ,especially SRB.KE Y WOR DS :microbiologically influenced corrosion ;carbon steel ;seawater ;corrosive bacteria微生物在海水、海底沉积物及腐蚀产物中广泛分布,它们能影响金属在海水环境

8、中的腐蚀,对钢铁腐蚀的影响尤其严重.海水中钢铁的微生物腐蚀引起了研究者的极大关注14.目前所知,只有细菌能引起微生物腐蚀5.影响腐蚀的细菌有嗜氧的异养菌(Heterotrophic Bacteria 、铁细菌(Iron Bacteria 、硫氧化菌(Sulfide 2oxidizing Bacteria 和厌氧的硫酸盐还原菌(Sulfate 2reducing Bacteria ,SRB 等.实验室研究通常是将菌种分离提纯,研究单一菌种对腐蚀的影响及作用机理13.对现场暴露的试样则多检测暴露初期材料外表面的微生物1,3,6,关于在海水中暴露的钢铁锈层中腐蚀性细菌的定量检测的报道很少.上世纪70

9、年代,S outhwell 7对在北美洲5个试验场暴露1年的碳钢锈层中的SRB 进行了检测,结果显示,锈层中均有中等或很多的SRB 存在.近几年,我国研究者报道了在海水中暴露6个36个月的钢锈层中有大量的SRB ,同时有不同数量的异养菌、铁细菌和中性硫氧化菌8,9.没见到国外关于海水中钢铁锈层中异养菌、铁细菌、硫氧化菌等腐蚀性细菌的检测报道.钢铁一浸泡在海水中,腐蚀和污损即同时开始.随着生第18卷第6期2006年11月腐蚀科学与防护技术CORR OSION SCIENCE AN D PR OTECTION TECHN OLOG YVol 118No 16Nov 12006T able1Loca

10、tion and environmental factors(annu al averageof sea w ater at various test sitestest siteslocationsNL ELseawatertemp.,dissolvedoxygen,mg/Lsalinity p Hflow velocitym/s物污损和腐蚀产物沉积,覆盖层表面和外锈层中的微生物与钢铁基体分离,对钢的腐蚀不产生直接的影响.对钢的腐蚀产生影响的主要是内锈层/钢界面的腐蚀性微生物.因此,检测在海水中初期至长期暴露的碳钢内锈层中的腐蚀性微生物种群、数量及变化,分析锈层中微生物与污损层、锈层的关系,

11、对研究钢在海水中的微生物腐蚀及机制有重要意义.本文通过现场挂样,检测了在青岛、榆林海水中暴露1、3、12、36和120个月的碳钢内锈层中的SRB、异养菌、铁细菌和硫氧化菌等的数量,用日本产S2570扫描电子显微镜观察了腐蚀性细菌的形态和分布,并测定了内锈层中的FeS含量.同时观测试样的污损情况、腐蚀形貌,测量点蚀深度和腐蚀速度.讨论了内锈层中腐蚀性微生物对碳钢海水腐蚀的影响;分析了碳钢内锈层中微生物及其腐蚀与大型生物污损、锈层、温度等的关系.1实验方法111试样与条件试验材料为碳钢,其成分(mass%为0120C,0126Si, 0155Mn,01009S,01015P.试样经剪切、刨、磨制成

12、.表面粗糙度312m,丙酮去油污.112内锈层中的腐蚀性微生物检测和FeS测定检测的腐蚀性微生物包括SRB,异养菌、铁细菌、中性硫氧化菌和嗜酸硫氧化菌.异养菌用牛肉汁固体培养基,细菌计数采用平板计数法.铁细菌用柠檬酸铁铵液体培养基, SRB用改良的Postgate液体培养基,中性硫氧化菌和嗜酸硫氧化菌分别采用Vishnic和Starkey液体培养基.采用稀释法测定最大可能菌量.腐蚀产物中FeS的测定方法是将内锈层磨碎并用蒸馏水清洗,去除表面吸附的硫酸盐.随后用酒精3次脱水,径管式燃烧炉燃烧法测定硫化物中的硫,再计算腐蚀产物中的FeS含量.113腐蚀试验2结果211内锈层中腐蚀性细菌的含量和分布

13、表2给出了在青岛和榆林站暴露的碳钢内锈层和海水中的腐蚀性细菌的菌量.在海水中暴露的碳钢内锈层中SRB、T able2Numbers of corrosive b acteria in internal rust layer of carbon steel exposed to sea w ater for various timesite sampletimemonthSRBcells/gheterotrophicbacteriacfu/gironbacteriacells/gsulfide2oxidizing bacteria,cells/gneutral acidicQingdao Int

14、ernal1111×106419×105918×100218×101019×100 rust layer3718×106616×105215×101215×101014×100 12415×105216×103215×102915×101036210×106-120115×104113×105111×101611×101014×100 Seawater116×102119×10

15、2210×102215×101011×100 Yulin Internal1516×1010116×106415×102212×1020 rust layer3310×1011912×106310×102315×1010 12210×1010212×107715×103310×103036715×107112×104117×102510×1020 Seawater513×101415×1

16、03111×100113×101014×100Note:without analyzing.1146期郭鹏等:海水中碳钢内锈层中的微生物及其对腐蚀的影响T able 3FeS content in internal rust layersof carbon steel exposed to sea w atersiteexposed time ,month1014Yulin5164616581471211-Note :without analyzingT able 4Corrosion results of carbon steel in sea w ater a

17、t Q ingd ao and Yulin test sitestest sitesexposure time month average corrosion rate mm/a maximal pitting depth mm corrosion appearanceQingdao123601100107211672129Shallow ulcerated pits ,pits ,big scattered deep ulcerated pits 1在青岛站,暴露1120个月碳钢内锈层中SRB 菌量为115×104415×106cells/g ,比海水中的菌量高3个 4个

18、数量级;异养菌的菌量比海水中高1个3个数量级.在榆林站,暴露1个12个月的碳钢内锈层中,SRB 菌量高达10 10cells/g 1011cells/g ,它的数量比海水中菌量高出9个10个数量级,内锈层中异养菌的菌量比海水中高3个4个数量级.SEM 观察表明,腐蚀性细菌在内锈层中呈聚集分布,见图1、图2.Fig.1SEM macrograph of SRB in internal rust layer of carbon steel in sea water at Qingdao for 120monthsFig.2SEM macrograph of SRB in internal rust

19、 layer of carbon steel in sea water at Yulin for 1month212内锈层中FeS 的含量在榆林、青岛站海水中暴露的碳钢内层中都含有相当高的FeS ,见表3.随碳钢暴露时间的延长,内锈层中FeS 含量增加.暴露1个月,在青岛和榆林的碳钢内锈层中FeS 分别为2164%和5164%,36个月,榆林站的碳钢内锈层中FeS 为1211%,青岛站暴露120个月的碳钢内锈层中FeS 含量为1014%.213污损和腐蚀在青岛站暴露1个月的碳钢表面仅有零星的石灰虫、牡蛎及海藻,大片的橘红色锈覆盖表面的3040%,其余表面为很薄的褐色或棕色锈;暴露3个月,表面被

20、附着生物(面积约10%和较厚的橘红、棕及褐色锈所覆盖.暴露12120个月,污损面积约20%,其余表面有褐色锈.在榆林站暴露1个月的碳钢表面,有石灰虫、藤壶、牡蛎及藻类等海生物附着,面积约80%,其余表面覆盖有橘红到褐色的锈.12个月后污损面积95%以上,表面有黄色、褐色及棕色的锈包.锈层厚度随暴露期延长增厚,锈的内层呈黑绿至黑色.3讨论311锈层中腐蚀性细菌对碳钢腐蚀的影响SRB 是影响钢铁腐蚀的最重要的微生物.FeS 是SRB 参与钢铁腐蚀的标志性产物.通常,评估液体介质中微生物腐蚀的准则是检测溶液或表面沉积物中特定微生物,特别是SRB 的数量5.碳钢在青岛、榆林站暴露1个月以后,内锈层中S

21、RB 高度聚集并且FeS 的含量较高,由此可以确认,在海水中暴露1个月的碳钢的腐蚀已经受到SRB 的显著影响.碳钢内锈层中存在的异养菌、铁细菌、硫氧化菌等都会不同程度地影响钢的腐蚀.而异养菌、铁细菌、硫氧化菌的存在对SRB 腐蚀有促进作用5,10,11.微生物腐蚀往往是局部腐蚀11,12.榆林站碳钢内锈层中硫酸盐还原菌、异养菌、铁细菌和中性硫氧化菌的菌量明显高于青岛站.可以预计,在榆林站暴露的钢的局部腐蚀比青岛站严重.点蚀深度测量结果正好表明了这一点,见表4.在榆林站暴露12个月的碳钢表面出现的最深蚀坑达为1167214腐蚀科学与防护技术第18卷mm,在青岛站的碳钢为0180mm.暴露3年,碳

22、钢在榆林的最大点蚀深度为2129mm,而青岛为1135mm.312内锈层中细菌及腐蚀与温度、生物污损和锈层的关系榆林站和青岛站相比,海水中的含菌量差别不大,但在碳钢内锈层中无论嗜氧菌还是厌氧菌,榆林站碳钢内锈层中的细菌含量明显高于青岛站,榆林站碳钢的SRB和异养菌量分别比青岛站高出5个6个数量级和3个4个数量级.这主要归于榆林站水温高,海生物一年四季生长旺盛,有利于附着在碳钢上的腐蚀性细菌和宏观海生长繁殖.而后者的大量附着促进局部腐蚀,其尸体降解后又丰富、补充腐蚀菌的营养.青岛站和榆林站海水在盐度、p H差别不大,而水温差别较大.青岛站年平均温度1317,最低、最高月平均温度是2和25,在较高

23、水温时是微生物发育的合适温度,但低温时较难维持正常微生物生长繁殖.榆林站平均温度2613,最低、最高月平均温度是21和31,都是微生物生长发育的适宜温度范围.对材料的海水腐蚀来说,青岛和榆林站分别代表了生物污损较轻和污损严重的情况.大型海生物污损、腐蚀产物沉积使碳钢外表面的微生物与钢基体隔离.覆盖的大型海生物及锈层对氧气扩散的阻挡,内锈层/钢界面形成适于SRB生长的厌氧环境.SRB检测结果表明,在1个月以后,大型污损生物层或锈层下即形成了适于SRB生长的条件.表4中的数据表明,在榆林站暴露的钢的局部腐蚀比青岛站严重,但碳钢在青岛站暴露12个月以后的腐蚀速度(由失重计算的比榆林高.这反映了微生物

24、与环境、钢相互作用是复杂的.评估微生物腐蚀不能单独基于检测微生物的数量,还必须考虑大型海生物的污损、锈层的空间关系,内锈层/钢界面的供氧条件(有氧、厌氧及交替变化,嗜氧、厌氧微生物种群的共同作用等.在青岛站暴露的碳钢表面有较浅的蚀斑和较深的蚀坑或溃疡坑,分布较均匀.在榆林站,碳钢长期暴露后的表面有浅溃疡坑、点坑和孤立零星的大而深的溃疡坑;对比大型生物污损与较深蚀坑的位置,发现较深的蚀坑都发生在锈包及软壳生物下,而致密的硬壳生物下的腐蚀较轻.较多的研究1416表明,氧的存在是增加SRB腐蚀的重要因素.Hardy and Bown13研究表明当氧进入硫酸盐还原菌腐蚀体系时,出现高的腐蚀率和严重的点

25、蚀.Lee和Charack2 li14指出,在硫酸盐还原菌与溶解氧、溶解的铁离子、硫化铁共存时,钢的腐蚀增加.Eashwar等11研究发现,硫氧化菌引起的酸化与氧和硫化物的共存是两个增加厌氧菌腐蚀的重要因素,在氧耗尽时,有较低的腐蚀速度.前文已提到,大型海生物污损、腐蚀产物沉积阻碍氧和营养物质的传输,硬壳生物的阻碍作用大于软壳生物和锈层.由此可知,致密的硬壳生物对营养物质和氧的隔绝作用,致使其覆盖的钢表面的腐蚀性细菌活性和氧含量均很低,因此腐蚀速度很低;锈层或软壳生物对营养物质和氧的阻碍作用较小,其覆盖的钢表面腐蚀性细菌活性高而有一定的氧含量,腐蚀速度较高,而形成蚀坑.4结论11在海水中暴露1

26、个120个月的碳钢内锈层中,有大量的SRB,异养菌、铁细菌和中性硫氧化菌也有不同数量的存在.腐蚀性细菌在内锈层中呈聚集分布;同时也有高含量的FeS,并随暴露时间延长而增加.21在青岛、榆林海域的海水中暴露1个月的碳钢的腐蚀已经受到微生物,尤其是SRB,的显著影响.31在致密的硬壳生物覆盖下,钢表面的腐蚀性细菌活性和氧含量都很低,腐蚀速度很低;在锈层或软壳生物覆盖下,钢表面的腐蚀性细菌活性高且有一定的氧含量,腐蚀速度较高,形成蚀坑.参考文献:1王庆飞,宋诗哲.金属材料海洋环境生物污损腐蚀研究进展J.中国腐蚀与防护学报,2002,22(3:185.2Nagiub A,Mansfeld F.Eval

27、uation of microbiologically influencedcorrosion inhibition with EIS and ENAJ.Electrochemical Ac2ta,2002,47:2319.3李相波.海洋环境中微生物附着的电化学特征及检测与控制方法研究D.青岛:中国科学院海洋研究所,2004.78.4马士德,李言涛,谢肖勃.海洋细菌对钢铁的腐蚀J.材料保护,1995,28(4:23.5Little B,Wagner P.Myths Related to Microbiologically Influ2enced corrosion.Materials performanceJ.1997,36(