第3章水溶液化学,33(2013-10-21发)

1、首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页13.2.3 缓冲溶液和缓冲溶液和pHpH的控制的控制(1) 同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱（或在弱碱的溶液中加入该碱的共轭酸），使得弱酸或弱碱的解离度大大下降的现象，称为“同离子效应”。如HAc的水溶液中，加入一滴甲基橙，再加入少许NaAc固体，溶液由橙红色橙红色变为橙黄色橙黄色，表明酸度降低了。 HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)由于NaAc = Na+Ac，使Ac增多，HAc解离平衡向左移动， HAc的解离度降低。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页2例例3.3 计算含有0.10

2、0 moldm-3HAc与0.100 moldm-3NaAc的缓冲溶液的水合H+浓度，pH和HAc的解离度。解解：设已解离的HAc的浓度为x moldm-3 HAc = H+ + Ac起始浓度/ moldm-30.1 0 0.1平衡浓度/moldm-3 0.1x x 0.1+x c(H+) = x moldm-3= 1.76 10-5 moldm-3, pH = 4.75%0176. 01 . 0/1076. 1/5cx与例3.1相比,同离子效应使HAc从1.34%降为0.018%, c(H+)从1.34 10-3 moldm-3 减少到1.76 10-5 moldm-3(降低76倍)。5a1

3、076. 1)1 . 0()1 . 0()HAc()Ac()H(xxxxcccK同离子效应存在，很小，0.1x0.1首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页3缓冲溶液缓冲溶液 弱酸及其共轭碱（或弱碱及其共轭酸）所组成的溶液具有一个重要性质：该溶液的pH在一定范围内不因稀释或外加少量酸或加少量碱而发生显著变化。即：对外加的酸和碱具有缓冲能力，这种溶液称作缓冲溶液缓冲溶液。以HAc和NaAc的混合溶液为例:NaAc = Na+ Ac- HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)系统中大量HAc、Ac存在，使H+相对较少。当溶液中加入少量强酸时加入少量强酸时，H+与Ac结合生成弱电解质

4、HAc， HAc的浓度稍增加，使H+的浓度保持基本不变。若往系统中加入少量强碱加入少量强碱，则OH- 与H+结合生成弱电解质H2O，使HAc解离平衡右移， HAc的浓度稍减少，而使H+的浓度仍保持基本不变。加少量水稀释加少量水稀释，cHAc和c Ac 同时减小，而使H+的浓度仍保持基本不变。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页4缓冲溶液的缓冲溶液的pH计算计算 当加入大量的强酸或强碱，使溶液中的Ac或HAc耗尽，则溶液将失去缓冲能力。)()(lgppH共轭碱共轭酸ccKa 组成缓冲溶液的一对共轭酸碱，如HAcAc又称为：缓缓冲对冲对。可用通式表示缓冲对之间存在的平衡： 共轭酸 = 共轭

5、碱 + H+)()()H(a共轭碱共轭酸ccKc)()轭碱()H(a共轭酸共cccK首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页5由酸-共轭碱组成的酸性缓冲液： 共轭碱共轭酸CCKHca)(（3.16） 由碱-共轭酸组成的碱性缓冲液： 共轭酸共轭碱CCKOHcb)(取负对数： 共轭碱共轭酸CCpKpHalg共轭酸共轭碱；共轭酸共轭碱CCpKpHCCpKpOHbblg14lg 可见，缓冲液pH （或pOH ）值取决于共轭酸碱对的浓度比。若C酸/C共轭碱（或C碱/C共轭酸）= 1：1，此时“缓冲能力”最大。 （3.17） 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页6例题例题 40.00 cm3

6、1.000moldm-3 HAc与20.00cm3 1.000 moldm-3 NaOH混合，求混合液的pH? 解解：HAc + NaOH = NaAc + H2O ， 由于HAc过量，反应平衡后生成0.02000mol的Ac，并剩余0.02000mol HAc，因此，为缓冲溶液，溶液总体积为60cm3。于是333dmmol3333.0dm1000.60/mol02000.0)HAc()Ac( cc已知：HAc的pKa为4.76因此，76. 43333. 03333. 0lg76. 4)()(lgppH共轭碱共轭酸ccKa首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页7解解：加入的1.000 m

7、oldm3HCl由于稀释，浓度变为： 3-3-33dm0.0010moldmmol000. 1cm05.50cm050. 0由于加入的H+的量相对于溶液中Ac的量而言很小，可认为加入的H+完全与Ac结合成HAc分子。于是c(HAc) = (0.1000 + 0.001)mol dm3 = 0.101 mol dm3, c(Ac) = (0.1000 0.001)mol dm3 = 0.099 mol dm3例题例题 已知若在 50.00 cm3 含有 0.1000 moldm3的HAc 和0.1000 moldm3 NaAc缓冲溶液中，加入0.050 cm3 1.000 moldm3 HCl，

8、求其pH。 74. 4099. 0101. 0lg76. 4)Ac()HAc(lgppH-accK首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页8计算结果表明：缓冲溶液中加入少量的强酸后，溶液的pH由4.76降至4.74，仅改变0.02；但若在50cm3纯水(pH=7)中加入0.05cm3 1.0 moldm-3 HCl 溶液，则由于H+的浓度约为0.001moldm-3，pH等于3。即pH改变了4个单位。思考思考：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？缓冲能力主要与以下因素有关：缓冲能力主要与以下因素有关： 缓冲溶液中缓冲溶液中总浓度总浓度(c(c酸酸+c+c共轭碱共轭碱) )：总浓度越大总浓度越

9、大, ,缓冲容量越大缓冲容量越大。 通常控制在0.011.0molL-1缓冲对的浓度比缓冲对的浓度比。浓度比 为1:1时缓冲能力最大。 浓度比相近(0.110)时,缓冲能力较大。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页9(2)(2)缓冲溶液的应用和选择缓冲溶液的应用和选择选择共轭酸的选择共轭酸的p pK Ka a与要求的与要求的pHpH相近的缓冲对相近的缓冲对 缓冲对的浓度比应控制在缓冲对的浓度比应控制在0.10.1和和1010范围之内范围之内。 此时，缓冲溶液的pH 和pKa之间有以下关系： 缓冲溶液的有效范围为：缓冲溶液的有效范围为：1141aapKpOHpKpH或选择缓冲对：pKap

10、H的弱酸及其共轭碱； 或pKbpOH的弱碱及其共轭酸。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页10需配制pH约等于3的缓冲溶液，可选择H3PO4_NaH2PO4配制 , H3PO4 的ka1= 7.510-3 , pKa1 = 2.12, 接近3 需配制pH约等于5的缓冲溶液，可选择HAc-NaAc配制, HAc 的Ka= 1.7610-5, pKa =4.75,接近5 需配制pH约等于7的缓冲溶液，可选择NaH2PO4_NaHPO4 , H3PO4 的ka2= 6.2510-8 pKa2 =7.21, 接近7 需配制pH约等于9的缓冲溶液，可选择NH3-NH4Cl, NH3的Kb=1.7

11、710-5, pKb 5； NH4+的Ka,=5.6510-10, pKa 9共轭酸共轭碱；共轭碱共轭酸根据：CCpKpHCCpKpHbalg14lg首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页11 例: 欲配制pH=5.00，含cHAc=0.2moldm-3的1.0dm3缓冲溶液， 需NaAc.3H2O多少克？需2.0moldm-3的HAc多少毫升？ 解：解：pH = pKa - logc(HAc)/c(NaAc); NaAc.3H2O=136.1g.mol-125. 000. 575. 4lgNaAcHAccc75. 1HAcNaAccc得：-3dmmol2 . 0HAcc335. 0dm

12、molcNaAc 需NaAc.3H2O的质量=0.351.0136.1=48g 需2.0mol.dm-3的HAc的体积=0.21000/2.0=100mL。配制方法：称取48克NaAc.3H2O固体，加入少量水溶解后， 再加入100mL 2.0mol,dm-3的HAc溶液，并用水稀释至1000mL，混合搅匀即可。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页12常用缓冲溶液常用缓冲溶液 常用缓冲溶液的缓冲范围首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页13利用平衡常数计算利用平衡常数计算c(H+)值：值： 例如：在0.2M NH4NO3溶液中分别加入：少量 0.2MNaOH 、 等体积 0.2M

13、NaOH 、过量的0.2MNaOH时, 求：溶液的pH值。 思路： NaOH和弱酸NH4+发生完全反应，生成NH3和NaNO3。 “加入少量” 为NH3-NH4+缓冲体系； “加等体积” 为0.1MNH3溶液； “加过量”为NH3-NaOH体系： c(OH-)=c(NaOH)cKOHcb)(共轭酸共轭碱CCpKpOHblg首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页143.3 难溶电解质的多相离子平衡难溶电解质的多相离子平衡可溶电解质的解离平衡是单相体系的离子平衡。 难溶电解质在水溶液中，存在固体和溶液中离子 之间的平衡，即：多相离子平衡多相离子平衡。难溶盐的定义难溶盐的定义： 习惯上将100

14、g H2O中溶解度小于0.01g的物质称作难溶物。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页15 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就会发生溶解和结晶（沉淀）两个过程。 当溶解速率(v溶解)和沉淀速率(v沉淀)相等时，便建立了一种固体和溶液中离子之间的动态平衡，称为多相离子平衡或溶解平衡，此时的溶液称为饱和溶液。可表示如下：溶解)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424沉淀)/()SO()/()Ba(242sccccK平衡常数平衡常数表达式为3.3.1 多相离子平衡和溶度积多相离子平衡和溶度积首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页16 一般沉淀反应：(aq)mB(aq)n

15、A (s)BAnmmn可省略平衡常数表示，cSOcBacKBaSOs1024241008. 1)()(,Ks=c(Am+)nc(Bn-)m当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数。这个平衡常数Ks称为溶度积常数溶度积常数，简称溶度积溶度积。(旧称K Kspsp)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页17 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系 难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小。若：溶解度以s moldm-3表示 对于AB型的难溶物质，如：AgCl, CaCO3, BaSO4等，有 CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq) 平衡浓度/moldm-3 s

16、 s Ks (CaCO3)=c(Ca2+) c(CO32-)= s2 对于A2B型或AB2型难溶物质，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等， 有 Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡浓度/moldm-3 2s s Ks (Ag2CrO4) =c(Ag+)2 c(CrO42-)= (2s)2s = 4s3思考思考：可以用Ks的大小判断溶解度的大小吗？首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页18对于同类型同类型的难溶电解质，可用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小。但对于不同类型不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小。溶度积Ca

17、CO3 AgCl Ag2CrO4Ks 8.710-9 1.5610-10 910-12s 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4关系式sKs sKs 3s4/Ks 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页19分子式溶度积溶解度/ AgBr AgIAgCl5105 . 61Lmol10108 . 113100 . 517103 . 812101 . 110101 . 97101 . 75103 . 1Ag2CrO4)CrOAg()AgCl(42SS Ks(Ag2CrO4)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页203.3.2 溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用 1. 溶度积

18、规则溶度积规则 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)Qc为任意状态下有关离子浓度的乘积即：浓度商（反应商）浓度商（反应商）。浓度。一致，但浓度可是任意的表达式与注：scmncKQccQ,)B()A(nmQc Ks 有沉淀析出Qc = Ks 溶解与沉淀达平衡，饱和溶液QcKs 无沉淀析出，或可使沉淀溶解，不饱和溶液 溶度积规则可用于判别沉淀的发生或溶解(3.19)溶度积规则：首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页212、沉淀的生成、沉淀的生成例: 20cm30.0025mol.dm-3 AgNO3 溶液中加入5cm3 0.01mol.dm-3 K2CrO4, 问是否析

19、出Ag2CrO4? 解：Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- 已知：Ks=1.1 10-12 混合时的浓度 0.0025 20/25 0.01 5/25 =0.002M =0.002M 92242108002. 0002. 0CrOcAgcQisiKQ 能产生Ag2CrO4沉淀首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页22例题：求 25时， Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中 的溶解度。 解：0.010 0 )L/(mol 1浓度初始(aq)CrO(aq)2Ag (s)CrOAg2442x.x 0100 2 )L/(mol 1浓度平衡12s2101 . 1)

20、010. 0()2(Kxx010. 0010. 0 xx很小36102 . 5:dmmolxs溶解度得)Lmol106.5AgCrO (154S的纯水中可见：同离子效应使溶解度下降。因此为了使沉淀完全，可加过量的同离子盐即沉淀剂。但不能太过量，一般过量20%50%。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页23例题例题：废水中Cr3+的浓度为 0.010 moldm-3, 加入固体NaOH使之生成Cr(OH)3 沉淀, 设加入固体NaOH后溶液体积不变，计算： 1) 开始生成沉淀时，溶液OH-离子的最低浓度; 2) 若要使Cr3+的浓度小于7.710-5 moldm-3以达到排放标准，此时溶

21、液的pH最小应为多少？（已知：Ks(Cr(OH)3)= 6.310-31 ）解：解：（1）Cr(OH)3(s) = Cr3+(aq) + 3OH(aq)根据溶度积规则，要生成沉淀时， Qc Ks 。设c(OH) = x， 则： c(Cr3+) c(OH)3 = 0.010 x3 6.310-31， 得： x= c(OH) 4.010-10 moldm-3（2) 7.710-5 x3 6.310-31, 解得 x 2.010-9 moldm-3c(H+)=10-14/(2.010-9)，即：pH 14 8.7 = 5.3（习题23与此题类似）首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页24在1升

22、混合离子溶液中：Cldmmol01. 0Idmmol01. 033溶液逐滴加入3AgNO 开始沉淀？么程度，第二种离子才当第一种离子沉淀到什）（何者先沉淀？、问2 AgCl(s)(1)AgI(s:首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页25I1)Ag(cCl2)Ag(c315dmmol103 . 8I1)Ag(c8108 . 13dmmolCl2)Ag(c).(108 . 1)(,AgCl238dmmolAgcKQAgClpsAgCli此时开始沉淀时：）（I1)Ag(c,01. 0103 . 817)(I(AgI)scKCl2)Ag(c,01. 0108 . 110)(Cl(AgCl)sc

23、K)I (c)(Ag(AgI)2spcK817108 . 1103 . 8解：（1）计算沉淀所需的最低c(Ag+) AgI先沉淀，AgCl后沉淀。这种现象称为：分步沉淀。则： =4.610-9(mol.dm-3 ) 此时c(I-)380 cKxxb,05. 005. 0145105 . 905. 0108 . 1LmolOHcx 82422)(1091 . 0)105 . 9(,2MncOHcQOHMnispiKQ 能生成Mn (OH)2沉淀首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页35（2）如欲阻止沉淀生成，要求）如欲阻止沉淀生成，要求 ， 至少至少此时需要： siKQ siKQ 16132104 . 11 . 0100 . 2LmolMncKOHcsp代入NH3的解离平衡常数Kb的关系式中：NH3 + H2O NH4+ + OH- 平衡时 0.05 x 1.4 10-6得：1653464. 0104 . 105. 0108 .