分析化学中的误差与数据处理

1、第第3章章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理XT某一物理量本身具有的客观存在某一物理量本身具有的客观存在 的真实数值。的真实数值。基本概念基本概念3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差2.平均值平均值( )：多次测量结果的算术平均值。：多次测量结果的算术平均值。3.中位数中位数(XM)：一组测量数据：一组测量数据(n个个)由小到大排由小到大排列，列，n为奇数时，排在正中间的那个数据；为奇数时，排在正中间的那个数据；n为偶数时，中间相邻两个数据的平均值。为偶数时，中间相邻两个数据的平均值。 特点：特点：受离群值的影响较小；受离群值的影响较小；n很大时，其很大时，其计算简单。

2、计算简单。niixnx11x误差与偏差误差与偏差1.误差误差(E)：测定结果与测定结果与真实值真实值之差。可用绝之差。可用绝对误差和相对误差来表示。对误差和相对误差来表示。w绝对误差：绝对误差：w相对误差：相对误差：Ea = Xi XT%100 TarXEE例：滴定时消耗滴定剂的体积误差例：滴定时消耗滴定剂的体积误差滴定剂的体积滴定剂的体积V (mL)Ea(mL)Er20.00 0.02 0.1%2.00 0.02 1.0%xB.Li2CO3试样中试样中, T=0.042%, =0.044%A.铁矿石中的铁含量铁矿石中的铁含量，T=62.38%, = 62.32%例例：比较以下测定结果的准确度

3、：比较以下测定结果的准确度xxEa = T= -0.06%xEa = T=0.002%arA.100%EET = -0.06/62.38= - 0.1%arB.100%EET =0.002/0.042=5%2.偏差偏差(d)：测定结果与测定结果与平均结果平均结果之间的差值。之间的差值。xxdiinddddn 21%100 xddr显然，显然，偏差有正有负或零，则偏差有正有负或零，则各单次测定的偏差之和应为零：各单次测定的偏差之和应为零：平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：01niidw 当测定次数不多时，常用当测定次数不多时，常用平均偏差平均偏差表示分析表示分析结果的精密度。结果的

4、精密度。12nxxsi标准偏差：标准偏差：相对标准偏差相对标准偏差 (RSD)：又称变异系数：又称变异系数%100 xsSrw 当测定次数较多时，常用当测定次数较多时，常用标准偏差标准偏差和和相相对标准偏差对标准偏差表示测定结果的精密度。表示测定结果的精密度。极差或全距极差或全距(R)：一组测量数据中，最大值与一组测量数据中，最大值与最小值之差。最小值之差。minmaxxxR可见：可见： 标准偏差通过平方运算，能将较大标准偏差通过平方运算，能将较大的偏差更显著地表示出来。因此能更好地的偏差更显著地表示出来。因此能更好地反映测定值的精密度。反映测定值的精密度。w 特点特点：简单直观，便于运算；没

5、有利用全：简单直观，便于运算；没有利用全部测量数据。部测量数据。 准确度与精密度准确度与精密度精密度：精密度：各次平行测定结果相互接近的程度。各次平行测定结果相互接近的程度。w 偏差偏差 衡量精密度的好坏。偏差越小，衡量精密度的好坏。偏差越小，精密度越好。精密度越好。准确度：准确度：分析结果和真值接近的程度。分析结果和真值接近的程度。w误差误差 衡量准确度的高低。误差越小，衡量准确度的高低。误差越小，准确度越高。准确度越高。重现性和再现性重现性和再现性：1x2x4x准确度与精密度的关系：准确度与精密度的关系：甲：准确度与精密度均较高；甲：准确度与精密度均较高；乙：精密度虽高，但准确度太低；乙：

6、精密度虽高，但准确度太低；丙：准确度与精密度都很差；丙：准确度与精密度都很差；丁：精密度太差，准确度碰巧较丁：精密度太差，准确度碰巧较 高，结果不可靠高，结果不可靠。例例：甲乙丙丁：甲乙丙丁4人对人对同一样品测定四次的同一样品测定四次的结果如右图：结果如右图：结结 论论1. 精密度高，准确度不一定高；可能有系统精密度高，准确度不一定高；可能有系统误差存在；误差存在；2. 精密度低，测定结果一定不可靠；精密度低，测定结果一定不可靠；3. 准确度高一定要求精密度高，即精密度是准确度高一定要求精密度高，即精密度是保证准确度高的前提；保证准确度高的前提；4. 当系统误差消除后，可用精密度表示准确当系统

7、误差消除后，可用精密度表示准确度。度。注：通常所说的误差实际上指的是偏差。注：通常所说的误差实际上指的是偏差。 1. w 重复性、单向性，可测性重复性、单向性，可测性(又叫可测误差又叫可测误差)。w 对分析结果的影响恒定，可以测定和校正，对分析结果的影响恒定，可以测定和校正， 在同一条件下，重复出现；在同一条件下，重复出现；w 影响准确度，不影响精密度；影响准确度，不影响精密度；w 可以消除。可以消除。 1）方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善例例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当中指示剂选择不当 2）试剂误差试剂误差所用试剂

8、有杂质所用试剂有杂质例例：去离子水不合格；试剂纯度不够去离子水不合格；试剂纯度不够3）仪器误差）仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正容量瓶未校正4）主观误差）主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准读数不准例例：滴定管读数的不确定性、称量时温度及：滴定管读数的不确定性、称量时温度及湿度的波动、仪器性能的微小变化等。湿度的波动、仪器性能的微小变化等。不定，不可避免，无法不定，不可避免，无法测量和校正；服从正态分布规

9、律。测量和校正；服从正态分布规律。：偶然因素偶然因素(室温，气压的微小室温，气压的微小变化变化)；个人辩别能力；个人辩别能力(滴定管读数滴定管读数)。 过失误过失误差差：由于疏忽或差错造成。由于疏忽或差错造成。如：如：错用样品、选错仪器、加错试剂、器皿不错用样品、选错仪器、加错试剂、器皿不清洁、试样损失或沾污、操作不规范、忽视清洁、试样损失或沾污、操作不规范、忽视仪器故障、读数错误、记录和计算错误等。仪器故障、读数错误、记录和计算错误等。性质：性质：是错误，而不是误差。是错误，而不是误差。错误的处理：错误的处理：确知确知操作错误测得操作错误测得的数据必须舍的数据必须舍弃。一旦出现过失，应立即停

10、止，及时纠正，弃。一旦出现过失，应立即停止，及时纠正，重做实验。重做实验。3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则定义：定义：用来表示量的多少，反映测量准确用来表示量的多少，反映测量准确程度的各数字。即分析工作中实际能够测程度的各数字。即分析工作中实际能够测到的数字。到的数字。位数：位数：包括全部可靠数字和一位不确定数包括全部可靠数字和一位不确定数字。在有效数字中字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字的位数由仪器的定的，可疑的。有效数字的位数由仪器的准确度决定，它直接影响测定的相对误差。准确度决定，它直接影响测定的相对误差。如用不同的天平称量

11、试样的质量如用不同的天平称量试样的质量m： 分析天平分析天平(称至称至0.1 mg)：12.8218 g(6)，0.2338 g(4)，0.0500 g(3) 1天平天平(称至称至0.001 g)：0.234 g(3) 1%天平天平(称至称至0.01 g)：4.03 g(3)，0.23 g(2) 台秤台秤(称至称至0.1 g)：4.0 g(2)，0.2 g(1) 如用不同的量器量取试液的体积：如用不同的量器量取试液的体积：V 滴定管滴定管(量至量至0.01 mL)：26.32 mL(4), 3.97 mL(3) 容量瓶：容量瓶：100.0 mL(4)，250.0 mL(4) 移液管：移液管：2

12、5.00 mL(4) 量筒量筒(量至量至1 mL)：25 mL(2) 量筒量筒(量至量至0.1 mL)：4.0 mL(2) 有效数字中零的意义：有效数字中零的意义： *“1.0008”：“0” 是有效数字；是有效数字； *“0.0382”：“0”定位作用，不是有效数字；定位作用，不是有效数字； *“0.0040”：前面：前面3个个“0”不是有效数字，不是有效数字，“4” 后面一个后面一个“0”是有效数字。是有效数字。 *“3600”：一般看成：一般看成4位有效数字，但它可能位有效数字，但它可能是是2位或位或3位有效数字。所以应根据具体情况位有效数字。所以应根据具体情况分别记为分别记为3.610

13、3，3.60103或或3.600103。有效数字的几项规定有效数字的几项规定1. 数字前数字前0不计，数字后计入：不计，数字后计入：0.024502. 数字后的数字后的0含义不清楚时，最好用指数形式含义不清楚时，最好用指数形式表示：表示：1000 (1.0103，1.00103，1.000103)3. 倍数关系、分数关系和常数均视为无限多倍数关系、分数关系和常数均视为无限多位数，如位数，如,e 4. 对数与指数的有效数字位数按对数与指数的有效数字位数按尾数尾数计，计， 如如 10-2.34；pH=11.02，则，则H+=9.510-125. 误差只需保留误差只需保留12位有效数字；位有效数字；

14、6. 化学平衡计算中，结果一般为两位有效数字化学平衡计算中，结果一般为两位有效数字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)；7. 常量分析法一般为常量分析法一般为4位有效数字位有效数字(Er 0.1%)，微量分析为微量分析为2位。位。 1.000 8，43.181 0.100 0，10.98% 0.0382，1.9810-10 54，pH 11.20 0.05，2105 3600，100 5位位 4位位 3位位 2位位 6.310-12 mol/L 1位位 位数较含糊位数较含糊1) 数字修约：数字修约：舍弃多余数字的过程。舍弃多余数字的过程。2) 修约规则修约规则四舍六入五成双四

15、舍六入五成双： 被修约的数字被修约的数字5就入；就入；5就舍；就舍；=5时，如时，如进位后末位数为偶数就入，为奇数就舍。进位后末位数为偶数就入，为奇数就舍。例：例：请将下列测量值修约为请将下列测量值修约为两位有效数字两位有效数字：3.148，7.3976，0.736，75.5，76.5，2.451，82.500 9Y 3.1 7.4 0.74 76 76 2.5 833) 注意：注意： 被修约的数字为被修约的数字为5，但其后还有数字时，该，但其后还有数字时，该数字总是比数字总是比5大，被修约的数字以进位为宜；大，被修约的数字以进位为宜；如如 修约时，只能对原测量值一次修约到所需要修约时，只能对

16、原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。的位数，不能分次修约。如将如将2.5491修约为两位有效数字为修约为两位有效数字为2.5；不；不是是2.5492.552.56。 0.32554 （4位）位） 0.3255 0.36236 （4位）位）0.3624 10.2150 （4位）位） 10.22 150.65 （4位）位） 150.6 75.5 （2位）位） 76 16.0851 （4位）位） 16.091. 加减法加减法：当几个数据相加减时，它们和或差：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，的有效数字位数，应以小数点后位数最少的应以小数点后位数最少的数据为准数据为准，因该数据的

17、绝对误差最大。，因该数据的绝对误差最大。 例：例： 0.0121 + 25.64 + 1.05782=？ 绝对误差：绝对误差：0.0001、0.01和和0.00001 和的绝对误差的大小取决于和的绝对误差的大小取决于25.64。 0.01+25.64+1.06=26.712. 乘除法：乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，商的有效数字位数，应以有效数字位数最应以有效数字位数最少的数据为准少的数据为准，因该数据的相对误差最大。，因该数据的相对误差最大。 例：例： 0.012125.641.05782=？ 相对误差：相对误差：0.8%、0.4%和和0.009% 积的相对误差的大小取决于积的相对误差的大小取决于0.0121，因它，因它的相对误差最大。的相对误差最大。 0.012125.61.06=0.328运算中的注意事项运算中的注意事项常遇到常遇到9以上的大数，如以上的大数，如9.00、9.86等。其相对误等。其相对误差约为差约为0.1%，与，与10.06、12.08这些四位有效数字这些四位有效数字的数值的相对误差接近。所以，运算中常将它们的数值的相对误差接近。所以，运算中常将它们当作四位有效数字处理；当作四位有效数字处理；计算过程