第三章化学反应速率

1、 第三章第三章 化学反应速率化学反应速率3-1、化学反应速率的定义及表示方法、化学反应速率的定义及表示方法例如：例如：N2O5在在CCl4溶液中的分解：溶液中的分解： 2N2O54NO2 + O2t1 N2O51t2 N2O52 化学反应速率化学反应速率指一定反应条件下，反应物转化为指一定反应条件下，反应物转化为生成物的速率。它用单位时间内生成物的速率。它用单位时间内反应物浓度的减少反应物浓度的减少或或生成物浓度的增加生成物浓度的增加来表示。来表示。mol.dm-3.s-1（m-1，h-1）t = t2 - t1； N2O5 = N2O52- N2O51tONttONONONr)(521215

2、2252523-1-1、平均速率、平均速率tNOttNONONOr)(21212222tOOr)(22 由反应系数可见：由反应系数可见：2 mol N2O5分解成分解成4 mol NO2和和1 mol O2，则：，则：tOtNOtON1141212252)(11)(41)(212252NOrNOrONr对一般的化学反应对一般的化学反应aA + bB gG +hH 则：)(1)(1)(1)(1HrhGrgBrbAra3-1-2、瞬时反应速率瞬时反应速率 把某一时刻的反应速率称为把某一时刻的反应速率称为瞬时反应速率瞬时反应速率，可，可以用作图法求得：以用作图法求得：例：例：N2O5的分解反应的分解

3、反应:2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)在在340K测得实验数据为测得实验数据为 t /min 0 1 2 3 4 5c(N2O5)/(molL-1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17求反应在求反应在2分钟内的平均速率及分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速率。分钟时的瞬时速率。3-1-2、瞬时反应速率瞬时反应速率解：（解：（1 1）求平均反应速率）求平均反应速率 2N2O5 = 4NO2(g) + O2(g)3-1-2、瞬时反应速率瞬时反应速率tONttONONONr)(521215225252 = -(0.50-1.00) (2-0) = 0.25 mol.d

4、m-3.min-1作图法求瞬时反应速率作图法求瞬时反应速率N2O5分解的分解的c-t曲线曲线时间时间t4.20.920y1y2x1x212t /min浓度(N2O5)3-1-2、瞬时反应速率瞬时反应速率（2）求）求1分钟时的瞬时反应速率分钟时的瞬时反应速率 在在1分钟时的分钟时的c-t曲线上作切线，其斜率的负值曲线上作切线，其斜率的负值就是就是N2O5该时刻的瞬时速率该时刻的瞬时速率 r = -(0-0.92) (4.2-0) = 0.22 mol.dm-3.min-13-2、反应速率与反应物浓度的关系反应速率与反应物浓度的关系(2)基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 化学反应速率与路径

5、有关，有些反应历程很化学反应速率与路径有关，有些反应历程很简单，反应物分子相互碰撞，一步就变成生成物，简单，反应物分子相互碰撞，一步就变成生成物，这种反应叫基元反应。这种反应叫基元反应。-质量作用定律质量作用定律浓度的方次和反应物的系数不一定相符，须由实验测定浓度的方次和反应物的系数不一定相符，须由实验测定反应的分子数反应的分子数：是指基元反应步骤中发生反应所需：是指基元反应步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基）的数目。要的微粒（分子、原子、离子或自由基）的数目。 反应分子数通常是单分子和双分子最多，三分反应分子数通常是单分子和双分子最多，三分子很少，四分子或以上尚未发现。子很

6、少，四分子或以上尚未发现。(3)反应的分子数和反应级数反应的分子数和反应级数 反应级数反应级数：是反应速率方程中各反应物浓度：是反应速率方程中各反应物浓度项的幂指数之和。可见，项的幂指数之和。可见，基元反应的反应分子数基元反应的反应分子数和反应级数是相同的和反应级数是相同的。 注意注意：即使由实验测得的反应级数与反应式：即使由实验测得的反应级数与反应式中反应物的计量数之和相等，该反应不一定是基中反应物的计量数之和相等，该反应不一定是基元反应。元反应。12221)(2)()(22221222221222222IHkHIkkkrIkkIIIkIkrrIHkrHIIHIIIIHkrgHIgIgH即）

7、对反应（慢）（快）（HClgClgH2)()(222/122)(HClkr HBrgBrgH2)()(221)(22/122BrHBrkHBrkr反应级数可为零，也可为分数。反应级数可为零，也可为分数。IIOONONON22122425252碘的分解反应：的分解反应：CkdtdCr1一级反应一级反应 凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比者称凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比者称为一级反应。为一级反应。反应物在该反应物在该瞬间的浓度瞬间的浓度3-3、反应物浓度与时间的关系、反应物浓度与时间的关系IIOONONON22122425252碘的分解反应：的分解反应：CkdtdCr13-3-1、一

8、级反应、一级反应 凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比者称凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比者称为一级反应。为一级反应。反应物在该反应物在该瞬间的浓度瞬间的浓度一级反应一级反应dtkCdC1BtkC1lnB是积分常数，若以是积分常数，若以-lnC对时间对时间t作图应得一直线，作图应得一直线，直线的斜率为直线的斜率为k，这是一级反应的特征。，这是一级反应的特征。dtkCdCtCC010 若作定积分，当若作定积分，当t = 0时，反应物的浓度为时，反应物的浓度为C0，当当t = t时反应物的浓度为时反应物的浓度为C， 若已知原始浓度若已知原始浓度C0，再知道任何时间，再知道任何时间t时的浓时

9、的浓度度C，也可以求出反应的速率常数。，也可以求出反应的速率常数。一级反应一级反应tkCC10ln一级反应一级反应tkxCC100ln021Cx 若令若令x代表时间代表时间t后，反应物反应掉的浓度，则：后，反应物反应掉的浓度，则：C = C0-x，故上式可写为：，故上式可写为：11693. 02lnkkt反应物消耗了一半反应物消耗了一半所需要的时间，这所需要的时间，这个时间就是个时间就是半衰期半衰期一级反应一级反应 一级反应的半衰期与反应的速率常数成反比，一级反应的半衰期与反应的速率常数成反比，而与而与反应开始时物质的原始浓度无关反应开始时物质的原始浓度无关。 对于一个给定的反应，它是一个常数

10、。对于一个给定的反应，它是一个常数。 例：质量数为例：质量数为210的钚同位数，进行的钚同位数，进行放射，经放射，经14天后，同位素的活性降低了天后，同位素的活性降低了6.85%，试求此同位素的，试求此同位素的蜕变常数（蜕变常数（k）和半衰期，并计算经过多长的时间才）和半衰期，并计算经过多长的时间才分解分解90%。 解：设反应开始时物质的量为解：设反应开始时物质的量为100%，14天后剩天后剩余未分解的量为余未分解的量为93.15%：tkCC10ln一级反应一级反应天天1372ln00507. 01415.93100ln121111ktkk天45400507. 010100lntt设有设有90

11、%的同位素分解需时的同位素分解需时t天，此时剩余天，此时剩余10%若若A和和B的最初浓度相同，即的最初浓度相同，即a = b，22)(xakdtdx 移项作不定积分移项作不定积分：dtkxadx22)(常数tkxa21二级反应二级反应二级反应二级反应dtkxadxtx0202)()(12xaaxtk若若以以1/a-x对对t作图，则应得一直线作图，则应得一直线，直线的斜率为，直线的斜率为k2，这就是利用作图法求二级反应常数的方法。，这就是利用作图法求二级反应常数的方法。若作定积分：若作定积分：得到得到：二级反应二级反应akt22/11当原始反应物消耗一半时，当原始反应物消耗一半时，x = a/2

12、，则，则:即二级反应的半衰期与一级反应不同，它与反即二级反应的半衰期与一级反应不同，它与反应物的原始浓度成反比。应物的原始浓度成反比。二级反应二级反应A + B + C 生成物生成物2A + B 生成物生成物3A 生成物生成物三级反应三级反应反应速度和三个浓度项的乘积成正比者称为三级反应速度和三个浓度项的乘积成正比者称为三级反应，可有下列几种形式：反应，可有下列几种形式：三级反应三级反应33)(xakdtdx常数tkxa32)(21若作定积分：若作定积分：1)(121223axatk若前三式的浓度相等若前三式的浓度相等则积分：则积分：三级反应三级反应232/123akt若若x = a/2，其反

13、应的半衰期：，其反应的半衰期： 可见三级反应，可见三级反应，半衰期与反应物起始浓度的半衰期与反应物起始浓度的平方成反比平方成反比。 三级反应在动力学上是很少见的，原因是因三级反应在动力学上是很少见的，原因是因为三个分子同时碰撞的机会不多为三个分子同时碰撞的机会不多。零级反应零级反应0kdtdxtkx002/12kat反应速度与反应物浓度无关的反应。反应速度与反应物浓度无关的反应。积分得：积分得：当当x = a/2时，时， 属于这一类的反应，如某些表面催化反应，属于这一类的反应，如某些表面催化反应，在一定情况下反应的速度与表面的状态有关，而在一定情况下反应的速度与表面的状态有关，而与反应物的浓度

14、无关。与反应物的浓度无关。零级反应零级反应温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 温度对化学反应速率的影响特别显著。如氢和氧温度对化学反应速率的影响特别显著。如氢和氧在室温不反应，在室温不反应，1073K时，猛烈爆炸。时，猛烈爆炸。 通常，温度升高，反应速率增大。通常，温度升高，反应速率增大。温度每升高温度每升高10K，反应速率增大二到三倍，反应速率增大二到三倍。 无论对放热反应和吸热反应，温度升高时反应无论对放热反应和吸热反应，温度升高时反应速率都是加快的。速率都是加快的。温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响ARTEkARTEkaalg303.

15、2lglg303. 2lg2211活化能也可以根据实验数据计算，如活化能也可以根据实验数据计算，如T1时为时为k1， T2时为时为k2，则：，则：121221lg303. 2kkTTTRTEa温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响).(103104 . 3105 . 1lg298328328298314. 8303. 2lg303. 2153121221molkJkkTTTRTEa例：反应例：反应N2O5(g) N2O4(g) + 1/2O2(g)，在，在298K时，时，速率常数速率常数k1= 3.410-5 s-1，在，在328K时速率常数时速率常数k2 = 1.510-3 s-1，求反应

16、的活化能和指前因子，求反应的活化能和指前因子A。解：解：)(1098. 36 .13298314. 8303. 21000103104 . 3lg303. 2lglglg303. 2lg1135sARTEkAARTEkaa由公式：由公式：催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响图：位于波兰图：位于波兰Lower Silesian省的省的Wrocaw Salon Slaski俱乐部里面挂着两排这个省诞生的诺贝尔奖得俱乐部里面挂着两排这个省诞生的诺贝尔奖得主。其中两幅肖像是倒立的。一幅是主。其中两幅肖像是倒立的。一幅是Haber的，另一的，另一幅是阴极射线的发明者幅是阴极射线的发明者P

17、hilipp Lenard。Lenard后来后来成为种族主义者。成为种族主义者。由于由于N2中的中的NN非常稳定，因此非常稳定，因此N2+H2反应在动力学上反应在动力学上非常困难。因此，虽然经过了几代人不断的优化，合成非常困难。因此，虽然经过了几代人不断的优化，合成氨反应仍然需要苛刻条件。有数据统计，全世界花在合氨反应仍然需要苛刻条件。有数据统计，全世界花在合成氨上的能源占全人类能源消耗的成氨上的能源占全人类能源消耗的1-2%。虽然合成氨。虽然合成氨反应已经工业化反应已经工业化100多年，但如果能够让合成氨在温和多年，但如果能够让合成氨在温和的条件下进行，还是有非常重要的意义的。的条件下进行，

18、还是有非常重要的意义的。最近几年，也有不少研究人员发挥想象力，从不同最近几年，也有不少研究人员发挥想象力，从不同的角度来对这个古老的催化体系进行研究，期望发的角度来对这个古老的催化体系进行研究，期望发展新的催化体系（如电催化，光催化等）来降低合展新的催化体系（如电催化，光催化等）来降低合成氨的能耗成氨的能耗Licht, S. et al. Science,345, 637-640 (2014)；Zhu, D. et al. Nature Mater., 12, 836-841, (2013)。图：图： 电子化合物作为给电子的载体，使电子化合物作为给电子的载体，使Ru纳米粒子表纳米粒子表面电子富

19、集，从而促进氮气活化，进而加氢得到氨气。面电子富集，从而促进氮气活化，进而加氢得到氨气。从热力学角度来说，合成氨反应是从热力学角度来说，合成氨反应是放热反应放热反应，因此根据，因此根据勒夏特列原理，原则上低温应该是有利于反应的进行的。勒夏特列原理，原则上低温应该是有利于反应的进行的。然而，在合成氨然而，在合成氨反应中的中间体（反应中的中间体（NHx，x=0,1,2）会会吸吸附在金属表面附在金属表面，他们需要在高温下脱附，否则催化剂就，他们需要在高温下脱附，否则催化剂就“中毒中毒”了。这就是所谓的，反应能垒与反应物种了。这就是所谓的，反应能垒与反应物种NHx（x=0,1,2）的吸附能之间存在着限

20、制关系（）的吸附能之间存在着限制关系（Scaling relations）Vojvodic, A. et al. Chem. Phys. Lett., 598, 108-112 (2014)。换言之，如果能找到一种。换言之，如果能找到一种催化材料，使得催化材料，使得N能够被加氢，并且吸附能不是很高，能够被加氢，并且吸附能不是很高，那么就可以实现低温下的合成氨反应了。然后，研究人那么就可以实现低温下的合成氨反应了。然后，研究人员经过大量的尝试，发现似乎基于金属催化体系（单金员经过大量的尝试，发现似乎基于金属催化体系（单金属或者合金）的催化剂都很难克服上述限制关系。合成属或者合金）的催化剂都很难克

21、服上述限制关系。合成氨反应工业化氨反应工业化100多年了，而现在使用的催化剂和当初多年了，而现在使用的催化剂和当初最早开发的居然非常类似。这在多相催化工业史上是不最早开发的居然非常类似。这在多相催化工业史上是不多见的。多见的。最近，中国科学院大连化学物理研究所中国科学院大连化学物理研究所（大连化物所）陈萍（陈萍（Ping Chen）研究员研究员和郭建平（郭建平（Jianping Guo）博士研究团队博士研究团队在这个“经典菜品”中加入了“新调料”。研究团队将氢化锂（LiH）作为第二组分引入到负载型的过渡金属催化剂中，构筑了构筑了“过渡金属过渡金属氢化锂氢化锂（TM-LiH）”这一双活性中心催化

22、剂体系，显著提高了这一双活性中心催化剂体系，显著提高了传统金属催化剂在温和条件下的合成氨性能传统金属催化剂在温和条件下的合成氨性能。论文发表在Nature Chemistry，Breaking scaling relations to achieve low-temperature ammonia synthesis through LiH-mediated nitrogen transfer and hydrogenation. Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2595）实验结果表明，由于实验结果表明，由于LiH的加入，过渡金属及其氮化物（从的加

23、入，过渡金属及其氮化物（从VN到到Ni）均显）均显示出较高的活性。如图示出较高的活性。如图3b和和3c所示，这些样品在所示，这些样品在350C和和10个大气压条个大气压条件下，其催化活性显著优于现有的件下，其催化活性显著优于现有的Fe基和贵金属基和贵金属Ru基催化剂。特别的是，基催化剂。特别的是，Fe-LiH和和Co-LiH复合催化剂在复合催化剂在150C即表现出可观量的活性，证明了双即表现出可观量的活性，证明了双中心作用机制下氨的低温合成是一条可行的路。中心作用机制下氨的低温合成是一条可行的路。ABC势势能能反应历程反应历程NO2+CONO+CO2EEB1918年 Lewis 气体分子运动论

24、 碰撞理论 反应物分子间的反应物分子间的是反应进行的先决是反应进行的先决条件，反应分子碰撞的频率越高，反应速度越快。条件，反应分子碰撞的频率越高，反应速度越快。但并不是反应分子每一次碰撞都能发生反应。但并不是反应分子每一次碰撞都能发生反应。 碰撞理论的基本假设碰撞理论的基本假设异种双分子气体基元反应：异种双分子气体基元反应：A+B Z(1)气体分子可以视为无内部结构和内部运动的刚性球气体分子可以视为无内部结构和内部运动的刚性球体体硬球分子模型硬球分子模型。(2)A，B分子必须经过碰撞才能发生反应，因此分子必须经过碰撞才能发生反应，因此反应反应速率速率（单位时间，单位体积内发生反应的分子数单位时

25、间，单位体积内发生反应的分子数）与）与单位时间，单位体积内单位时间，单位体积内A,B分子间的碰撞次数分子间的碰撞次数（碰撞碰撞频率频率）成比例。）成比例。(3)并非所有并非所有A,B分子间的碰撞都能够导致化学反应，分子间的碰撞都能够导致化学反应，只有只有A,B分子在其联心线上的相对平动能分子在其联心线上的相对平动能r大于某一大于某一临界能量临界能量(阈能阈能c)的那些碰撞才能有效地引起化学反的那些碰撞才能有效地引起化学反应。应。(4)在反应过程中，反应速率比分子间能量传递速率在反应过程中，反应速率比分子间能量传递速率慢得多。慢得多。例如碘化氢气体的分解例如碘化氢气体的分解 2HI (g) H2

26、 (g) + I2 (g) 773 K HI 10-3 mol l-1 理论计算分子碰撞次数 3.5 1028 次/ l s 如果每次碰撞都发生反应 反应速率 5.8 104 mol/ l s实验证明 反应速度 1.2 10-8 mol/ l s 在反应时，反应物分子不断发生的千万次碰撞在反应时，反应物分子不断发生的千万次碰撞中，大多数碰撞并不能引起反应，只有很少数碰撞中，大多数碰撞并不能引起反应，只有很少数碰撞是有效的。是有效的。 分子碰撞的不同取向分子碰撞的不同取向CONOO有效碰撞有效碰撞发生反应发生反应CONOO无效碰撞无效碰撞不发生反应不发生反应CO(g)+NO2(g) CO2(g)

27、+NO(g)有效碰撞的条件有效碰撞的条件 碰撞的两分子具有足够的能量碰撞的两分子具有正确的碰撞方向曲线下总面积为1气体分子能量分布曲线能量EENN1 E平EE+E N /N： 动能E 和E+E区间之内的分子数在分子总数中所占的分数气体分子能量分布曲线 活化分子：能量高，能发生有效碰撞活化能： Ea = EE平活化分子具有的最低能量活化分子活化能的特征活化能的特征v 活化能均为正值v 活化能大小取决于反应物本性及反应途径v 活化能大小与反应物浓度无关v 温度变化不大时，与温度无关v 活化能越小，反应速率越大活化能活化能与反应速率与反应速率v 活化能大，反应速率慢v 活化能小，反应速率快活化能是化学反应的阻力，也称能垒碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点 对Arrhen公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义 解释了一些实验事实，它所提出的一些概念至今仍十分有用优点：缺点： 把分子看成是没有结构的钢球，模型过于简单，使理论的准确度有一定的局限性 计算速率时，阈能还必须由实验活化能求得活化分子组在全部分子中的比例符合波耳兹曼分布活化分子组在全部分子中的比例符合波耳兹曼分布RTEaef碰撞理论碰撞理论 除了要满足有效碰撞的条件外，还要除了要满足有效碰撞的条件外，还要有合适的有合适的取向取向，反应才能发生，这就是