饱和分子的离域轨道和定域轨道ppt课件

1、 2-4 2-4 饱和分子的离域轨道和定域轨道饱和分子的离域轨道和定域轨道 MO法胜利的处置双核分子体系中所用的思想可以向多核分子体系作推行。本节经过学习分子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道实际近似的构造多核分子轨道模型。本节内容：1、离域分子轨道和离域键2、定域分子轨道和定域键3、离域和定域轨道的关系4、杂化轨道实际1.离域分子轨道和离域键 多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为离域键或非定域键。 分子轨道实际在本质上是非定域的，也就是分子中的波函数普及整个分子，原那么上它由组成该分子的一切原子轨道的线性组合而成。 水的 离域分子轨道 第一步近似 想象氧原子只以两个2p轨道与两

2、个氢的1s 轨道成键，相应的把两个O H键间键角看成90 。实验键角为 104.5。，那么其离域分子轨道应为：i = ci1o,2px + ci2o,2py + ci3 H1 + ci4H2其中i = 1，2，3，4，由此共可得到四个分子轨道。下面将根据H2O分子的对称性来对其进展讨论：v在v平面作用下 H2O的 轨道对称图两个键轴的平分平面水分子平面H2O 分子存在两个特定的平面： 一个是分子平面xy面；另一个是垂直于分子平面且平分键角H O H的平面。 后一个平面可称为 v面，分子在v面的反映作用下是对称的。于是可以定义 为体系的对称算符。vyxPPvOOxyPPvOOyxyxPPPPvO

3、OOO可得可得即对称的同理可得yxapppOO反对称的阐明 两个P轨道重新组合成了两个对 来说具有对称 和反对称的P轨道。v同理对两个H原子的1s轨道,亦有,yxHHHsyxHHHa从而得到四个分子轨道：ssHpsCC211ssHpsBB212aaHDapD121aHpaEE2a21 ypxpspOOH2OH2O分子离域分子轨道图形分子离域分子轨道图形S2S1a2a1成键轨道成键轨道成键轨道反键轨道根据轨道图形节面数可知，四个轨道的能级顺序为：s1 a1 s2 a21个节面3个节面2个节面按第一步近似，H2O分子的基组态为：2221212221zpasss其中其中1s1s、1s1s及及2pz2

4、pz分别表示氧的分别表示氧的1s 1s、2s2s及及2pz2pz轨道轨道 2a2sp2s11a1sO H2O 2HH2O的分子轨道能级图： 不思索2SO与 s1的再组合第二步近似第二步近似 由于由于2SO2SO与与s1s1能量相差不大，二能量相差不大，二者对者对vv表现有一样的对称性。根据表现有一样的对称性。根据 LCAOMO LCAOMO 三根本原那么及三根本原那么及N2N2的情况，这二者和的情况，这二者和N2N2一样势一样势必要再组合成为新的必要再组合成为新的ss型分子轨道型分子轨道,( ,(设用设用 so so 及及 s1 s1 ， 加以表示加以表示) )，这使得，这使得 s1 s1 ，

5、的能级高出，的能级高出a1a1。故H2O的组态应为：1so so a1 s1 2pz22222 2sO 2sO与与s1s1的再组合表示氧的的再组合表示氧的2s2s也是参与成键的也是参与成键的; ;其再组合其再组合使键角由使键角由9090。增大，使实际与实验结果更全面地相接近。增大，使实际与实验结果更全面地相接近。 这可证明离域分子轨道模型是可靠的。这可证明离域分子轨道模型是可靠的。 甲烷的 离域分子轨道 在甲烷分子中，每个电子都处于一个碳原子和四个氢原子的势场中运动及在五个核及其他九个电子构成的势场中运动，每个分子轨道都是五中心的，其基函数为碳的2s、2px、2py、2pz和四个氢的1s轨道不

6、思索内层电子。基函数C C：2S2S，2Px , 2Py , 2Pz H: Ha , Hb , Hc , Hd2Px , 2Py , 2Pz H: Ha , Hb , Hc , Hd根据轨道对称性和最大重叠原那么，组合成的非定域分子轨道为：1= c1 2s + c2(Ha + Hb + Hc + Hd)2= c3 2Px + c4(Ha + Hb Hc Hd)3= c3 2Py + c4(Ha Hb Hc + Hd)4= c3 2Pz + c4(Ha Hb + Hc Hd)上式中，各原子轨道组合系数的正负可由以下图中的原子轨道重叠位向看出：CH4的非定域分子轨道组合图：能级一样的简并轨道能级一

7、样的简并轨道能级一样的简并轨道由上图可知：碳的2s轨道是球形对称的，它和四个氢的1s轨道发生正的重叠，因此，在1中H的1s轨道均取正号；碳的2Px轨道正端和H原子a、b同侧，它的负端H原子c、d同侧，故在分子轨道2中，Ha和Hb取正号，Hc和Hd取负号。3及4情况与类同。 2 、3、4是三个能级一样的简并轨道。CH4非定域分子轨道能级图 C CH4 4H*4*3*2*1p2s2s11432计算给出四个成键轨道的能量为E1= - 25.68 eV E2=E3=E4= - 14.74 eV实验测得这两类分子轨道上的电子电离能分别为 IP1=23 eV IP2=IP3=IP4= 12.7 eV 可见

8、甲烷的离域分子轨道模型的实际结果和实验结果符合得很好。像这样分子中具有确定轨道能的离域轨道称之为正那么分子轨道。2.定域分子轨道和定域键利用离域 MO 模型处置多原子分子，确实能得到一些合理的结果，然而在多原子分子中，许多化学键的性质往往取决于直接键连的两个原子，这就叫做键的定域性。实验现实1H2O H + OH测得HO键离解能为493.7kJ/molH2O2 H + O2H测得HO键离解能为460.2kJ/mol各种分子中的OH的离解能为418.4 kJ/mol左右实验现实2在各种有机化合物分子中CH键的键长为110pm左右甲烷110pm，乙烷111pm，乙烯108pm阐明两成键原子间有一定

9、的电荷密度分布，且表现出定域性。 于是在处置多原子分子的化学键性质时，把分子轨道用适当的数学方法近似的变换成双中心的，并想象在直接键合的原子间构成定域键 称为定域轨道模型。eg1.水的定域分子轨道定域分子轨道法以为：水的分子轨道由非价轨道和价轨道组成，价轨道又分成两对，分别由 H 1:1s 和 O:2px 及H 2:1s 和O:2py 线性组合而成。由H1S 1和O2Px 组成的定域分子轨道为：HOCXPxXX2HOCXPxXX*2*成键反键组合系数归一系数同理，由H1S2和O2Py组成的定域分子轨道为：)(2ypyyHOcy)(*2*ypyyHOcy成键反键按定域分子轨道法H2O 分子的电子

10、排布为：22222221yxpsszOOO水的定域与离域轨道关系简图：定域轨道离域轨道定域轨道定域轨道OH键是一个极性键也因氧的电负性大于氢。实验测得OH键的键偶极矩为u OH =1.58Deg2.甲烷的定域分子轨道4321aHC= c1(2s+2Px+2Py+2Pz) + c2 Ha4321bHC= c1(2s+2Px 2Py 2Pz) + c2 Hb4321cHC= c1(2s 2Px 2Py+2Pz) + c2 Hc4321dHC= c1(2s 2Px+2Py 2Pz) + c2 Hd它们各相当于一个 sp3 杂化轨道与一个氢原子轨道构成的一个定域分子轨道。3.离域和定域轨道的关系 从前

11、面的讨论可知，分子轨道法观念的本质是离域或非定域的，从离域的MO模型出发，可以获得分子轨道法的全部实际结果和定域分子轨道的方式。所以，离域和定域轨道之间是有一定的联络的，详细表如今以下方面：1从分子的离域轨道出发，实行某种合理的变换， 可以得到分子的定域轨道。2定域轨道是对非定域轨道的一种近似。3定域轨道是一切离域轨道在定域轨道区域内作用的总结果。4在分子轨道实际的运用中，定域和非定域分子轨道是相互补充的。4.用杂化轨道实际近似地构造定域分子轨道一杂化轨道的构成，必需遵照以下三个根本原那么：1 杂化轨道必定满足归一化条件。即 d= 1杂k杂k 表示由n个价原子轨道构成的第k个杂化轨道(k=1,

12、2n)杂k由图可见，从轨道重叠方面看来，sp杂化轨道的成键才干强于sp2 ，后者又强于sp3。cc键的两个杂化轨道在固定核间间隔下重叠积分与杂化指数n的关系单位轨道奉献必为1的物理意义： 即每一个参与杂化的轨道在一切n个杂化轨道中所占成份之和必为1。3为使杂化轨道彼此之间排斥作用到达最小，在同一个原子诸杂化轨道之间必相互正交。即 d= 0杂k杂l2单位轨道奉献必为1。所谓单位轨道奉献 是每一个参与杂化的轨道在一切n个杂化轨道 中所占成分之和。在SP3杂化中k = 1,2,3,4 ,有C1s 2+ C2s 2 + C3s 2 + C4s 2 =1例如假设杂化中有 ,那么称其为等性杂化。C1i =

13、 C2i = = C3i = n2221假设有杂化轨道k， ，那么称其为不等性杂化n1Cki2eg： 由此三原那么可求得3个sp2杂化轨道的表达式为1= s+ px3/13/22= s- px+3/16/12/1py3= s- px-3/16/12/1py二杂化轨道的性质：1杂化轨道是原子轨道。2用了杂化轨道就不再用参与杂化的原子轨道。3有几个参与杂化的原子轨道就能生成几个杂化轨道。总结杂化轨道实际的要点总结杂化轨道实际的要点: l杂化轨道是原子轨道的线性组合 s轨道与p轨道，它们的能量不同，是非简并的，在原子体系中原那么上是不能进展组合的；但是对于分子中的“原子情况就不同了，由于要构成键，使

14、原子的形状发生改动这种外界力场原来形状发生改动的作用在量子力学叫做“微扰；由于共价键的构成所产生的微扰作用比非简并轨道之间的能量差别还要大，导致了非简并轨道为s与p轨道也可以“混合起来组成新的轨道:总结杂化轨道实际的要点总结杂化轨道实际的要点: = Cii 式中i为原子轨道, 为组合而得的杂化轨道 ( 2参与杂化的原子轨道应能量相近 为要到达构成在能量上有效的杂化轨道就要求原子轨道的能量相近。总结杂化轨道实际的要点总结杂化轨道实际的要点: 3由于轨道的成键才干是以其角度分布的极大值来量度的，杂化轨道的成键才干比构成杂化轨道的原子轨道的成键才干强。 4轨道数目守恒 由于杂化后轨道数目不变，所以任

15、何一个参与杂化的原子轨道i在多个杂化轨道中的成分之和必等于1 .总结杂化轨道实际的要点总结杂化轨道实际的要点: ( 5杂化轨道满足正交归一化条件等性杂化轨道波函数的推求等性杂化轨道波函数的推求 见见价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介 价电子对：成键电子对和孤对价电子 斥力：静电斥力和保里斥力 该实际以为：原子周围各个电子对(包括成键电子对bp和孤对电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，相互间间隔愈远愈稳定。据此可以定性地判别分子的几何构型。 价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介 价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自旋一样的电子相互逃避的效应，当中心原子

16、A的周围存在着m个配位体L和n个孤对电子对E(ALmEn)时，思索价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤对电子对分布较大以及电负性大小等要素，判别几何构型的规那么为：价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介 为使价电子对斥力最小，将+个原子和孤对电子对等间隔地排布在同一球面上，构成规那么的多面体方式 键对电子排斥力的大小次序为： 三键-三键三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介 成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤对电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：lp-lplp-bpbp-bp，lp和lp必需陈列在相互夹角大于9

17、0的构型中价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介 电负性高的配位体吸引价电子的才干强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。 优点：简单适用、判别结论准确，对分子构造能给以启发和预见。价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介 举例 1、 CH4, BF3; 2、 H2O大于 OF2 , NH3大于PH3; 3、在分子SO2Cl2中， 角O=S=O 大于O=S-Cl大于Cl-S-Cl102 ，而SO2F2中角F-S-F为98；价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介价电

18、子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介价电子对互斥实际简介例题2-5 2-5 离域离域p p键与共轭分子构造键与共轭分子构造 有很大一类化合物如不饱和与芳香有机分子和一部分无机分子即通常称为共轭体系的分子，它们的性质很难由单一的经典构造式描写，键的定域性以及物理化学性质的加合性不存在了，它们的化学活性与许多重要的物理化学性质都和其中部分键的离域化亲密相关。本节内容：1. p分别与分子骨架2. 休克尔分子轨道法3. 电荷密度、键级与自在价、分子图4.4.离域离域p p键生成的条件及类型键生成的条件及类型实验现实1CH2

19、 CH CH CH2 CH2 CH2实验现实2CH2 CH CH CH2 CH3 CH3阐明阐明:在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化碳碳键的键长=1.350A碳碳键的键长=1.460A碳碳键的键长=1.330A碳碳键的键长=1.540Am) eg： 丙烯基阳离子 CH2= CHCH2+含有 ，三苯甲基阳离子含有 。231819例题2-6 2-6 多中心键与缺电子分子构造多中心键与缺电子分子构造 本节内容：1.缺电子分子2.三中心键与硼烷分子构造3.其它缺电子分子1.缺电子分子 凡是在价电子层中含有空轨道的原子，即价轨道数超越价电

20、子数的原子称为缺电子原子。 当缺电子原子与等电子原子相互结合时，所得到的分子中价电子数必少于轨道数目，这样的分子叫做缺电子分子。例如 B2H6 共有12个价电子，但有14个价轨道，假设用经典构造式描画，应有7个键，需求7对价电子，但只需6对价电子。缺电子分子包括B、Al、Be以及过渡金属元素的原子等。1.771.1983.5121.51.33BBHHHHHHB2H6B2H6的分子构造的分子构造 分子中两个硼原子和两侧的四个氢原子在同一平面上，BH有着正常单键的间隔；另外两个氢原子分别位于此平面的上方和下方，HB的间隔比正常单键长。2.三中心键与硼烷分子构造 在 B2H6 中 B 原子采用了sp

21、3杂化轨道和另一 B原子的sp3杂化轨道及 H 原子1s轨道一同，相互重叠组成了桥式三中心分子轨道，有两个电子填充成键，即生成了双电子三中心桥键，分子中共有两个桥键。每个 B 原子的另外两个sp3杂化轨道同侧边的两个 H1s轨道组成正常的 s 键。 下面我们将详细的讨论几种硼氢化合物分子的构造：i. B2H6 B2H6分子中与末端氢原子按121.5成键的最正确硼轨道很接近于sp2杂化。 故在硼原子上可供构成三中心BHB键的轨道为一个sp2杂化轨道和一个Pz轨道。这两个轨道组合成两个新的等价硼轨道参与三中心键的构成。BHBHHHHHzzyxyii. B4H10 此分子中，每个B原子提供四个sp3杂化轨道和三个电子，共构成四个双电子三中心桥键BHB。B1B2B3B4HHHHHHHHHHB4H10的三中心键键键 型型键键 数数轨轨 道道 数数电电 子子 数数