[理学]无机及其分析化学 课后答案

1、.第二章 原子结构和元素周期律 习题解答1.简单说明四个量子数的物理意义和量子化条件。2.定性画出所有等价轨道的角度分布图。3.下列各组量子数哪些是不合理的？为什么？(1)； (2)；(3) ；(4)；(5)；(6)。解 (2)，(5)，(6)组不合理。因为量子数的取值时要求l < n， £ l。4.用合理的量子数表示(1)3d能级；(2)2pz原子轨道；(3)4s1电子。解 (1)3d能级的量子数为：n = 3，l = 2。(2)2pz原子轨道的量子数为：n = 2，l = 1，m = 0。(3)4s1电子的量子数为：n = 4，l = 0，m = 0，ms =。5.在下列各

2、组量子数中，恰当填入尚缺的量子数。(1) n=?，l=2，m=0，ms = +1/2；(2) n=2，l=?，m=1，ms =1/2；(3) n=4，l=2，m=0，ms = ?；(4) n=2，l=0，m=?，ms = +1/2。解 (1)n 3正整数； (2)l = 1； (3)ms = +½(或-½)； (4)m = 0。6.下列轨道中哪些是等价轨道？。解 对氢原子： (n相同)()；(3s，3px)。对多电子原子：(n、l相同)()。7.下列各元素原子的电子分布式各自违背了什么原理？请加以改正。(1)硼：1s22s3；(2)氮：1s22s22px22py1；(3)铍

3、：1s22py2。解 (1)错，违背泡利不相容原理，应为(1s)2(2s)2(2p)1；(2)错，违背洪特规则，应为(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1 (2pz)1 ；(3)错，违背能量最低原理，应为(1s)2(2s)2。8.下列情况下可容纳的最大电子数是多少？(1)层上；(2)4f亚层上；(3)最大主量子数为4的原子中。解 (1)；(2)14；(3)36个(Kr)或46个(Pd为洪特规则的特例：)9.在下列电子分布中哪种属于原子的基态? 哪种属于原子的激发态? 哪种纯属错误? (1)1s22s12p2；(2)1s22s12d1；(3)1s22s22p43s1；(4)1s22s22p

4、63s23p3；(5)1s22s22p83s1；(6)1s22s22p63s23p54s1解 属于原子的基态的有：(4)；属于原子激发态的有：(1)，(3)(6)；纯属错误的有：(2)，(5)。10. (1)试写出s、p、d及ds区元素的价层电子构型。(2)根据下列各元素的价电子构型，指出它们在周期表中所处的周期、区和族，是主族还是副族? (A)3s1；(B)4s24p3；(C)3d24s2；(D)3d104s1；(E)3d54s1；(F)4s24p6。解 (1)s区：；p区：；d区：(Pd例外)；ds区：。(2)(A)第3周期，s区，IA主族；(B)第4周期，p区，VA主族；(C)第4周期，

5、d区，IVB副族；(D)第4周期，ds区，IB副族；(E)第4周期，d区，VIB副族；(F)4s24p6。第4周期，p区，0族。11写出基态时可能存在的与下列各电子结构相应的原子符号和离子符号。(!)；(2)；(3)(4)解 (!)；(2)(因为没有5s电子，所以无中性原子)；(3)或；(4)。12.写出下列电子构型：(1)和；(2)和；(3)哪一对是等电子体？为什么？解 (1)均为；(2)；(3)和是一对等电子体，而和不是，因为电子分布不同而只是电子数相同。13. 试预测：(1)114号元素原子的电子分布，并指出它将属于哪个周期、哪个族？可能与哪个已知元素的最为相似？(2) 第七周期最后一种

6、元素的原子序数是多少?解 (1)Rn 5f146d107s27p2, 第7周期，A族元素，与Pb的性质最相似。 (2)Rn 5f146d107s27p6，原子序数为118。14.填空题(1)已知某元素+2价离子的电子分布式为1s22s22p63s23p63d10，该元素在周期表中所属的分区为 。(2)符合下列电子结构的元素，分别是哪一区的哪些(或哪一种)元素？(A)外层具有2个s电子和2个p电子的元素 。(B)外层具有6个3d电子和2个4s电子的元素 。(C)3d轨道全充满，4s轨道只有1个电子的元素 。解 (1)ds (2)(a)p区 IVA (b)d区Fe (c) ds区Cu 15.填充下

7、表原子序数电子分布式各层电子数周期族区金属还是非金属1121536080解 原子序数电子分布式各层电子数周期族区金属还是非金属11Ne3s12, 8, 1三As金属21Ar3d14s22, 8, 9, 2四Bd金属53Kr4d105s25p52, 8, 18, 18, 7五Ap非金属60Xe4f46s22, 8, 18, 22, 8, 2六Bf金属80Xe4f145d106s22, 8, 18, 32, 18, 2六Bds金属16.设有元素A，电子最后填入3p亚层，其最低氧化数为-1；元素B，电子最后填入4d亚层，其最高氧化数为+6，填表回答下列问题：元素电子分布原子序数单电子数周期族区AB解

8、 元素电子分布原子序数单电子数周期族区ANe 3s23p5171三VIIAPBKr 4d55s1426五VIBd17.有第四周期的A， B， C三种元素，其价电子数依次为1，2，7，其原子序数按A， D， C顺序增大。巳知A，B次外层电子数为8，而C的次外层电子数为18，根据结构判断：(1)哪些是金属元素？(2)C与A的简单离子是什么?(3)哪一元素的氢氧化物碱性最强?(4)B与C两元素键间能形成何种化合物? 试写出化学式。解 A为K；B为Ca；C为Br。(1)A(K)、B(Ca)；(2)(C-Br-)、A+(K+)；(3)A(KOH)；(4)BC2(CaBr2)。18.元素原子的最外层仅有一

9、个电子，该电子的量子数是，n = 4，l=0, m =o， ms = +1/2，问：(1) 符合上述条件的元素可以有几种? 原子序数各为多少'(2) 写出相应元素原子的电子分布式，并指出在周期表中的位置。解 有三种，原子序数分别为19K、24Cr、29Cu；原子序数电子分布式周期族区191s22s22p63s23p64s1 四As241s22s22p63s23p63d54s1四Bd291s22s22p63s23p63d104s1四Bds19.设有元素A、B，C，D，E、G、M，试按下列所给的条件，推断它们的元素符号及在周期表中的位置(周期、族)，并写出它们的价层电子构型。(1) A、B

10、，C为同一周期的金属元素，已知C有三个电子层，它们的原子半径在所属周期中为最大，并且A > B > C；(2) D，E为非金属元素，与氢化合生成HD和HE，在室温时D的单质为液体， E的单质为固体；(3) G是所有元素中电负性最大的元素；(4) M为金属元素，它有四个电子层，它的最高氧化数与氯的最高氧化数相同。解 元素代号元素符号周期族价层电子构型ANa三A3s1BMg三A3s2CAl三A3s23p1DBr四A4s24p5EI五A5s25p5GF二A2s22p5MMn四B3d54s220.有A、B、C、D 四种元素，其价电子数依次为1， 2， 6，7，其电子层数依次减少。已知D的电

11、子层结构与Ar原子相同， A和B次外层各只有8个电子， C次外层有18个电子。试判断这四种元素。(1) 原子半径由小到大的顺序；(2) 第一电离能由小到大的顺序；(3) 电负性由小到大的顺序；(4) 金属性由弱到强的顺序；(5) 分别写出各元素原子最外层的l=0的电子的量子数。解 A、B、C、D这四种元素分别如下表：元素符号周期族价层电子层结构ACs6IA1s1BSr5IIA1s2CSe4VIA4s24p4DCl3VIIA3s23p5(1)原子半径：D<C<B<A (Cl<Se<Sr<Cs)(2)第一电离能：A<B<C<D (Cs<S

12、r<Se<Cl)(3)电负性：A<B<C<D (Cs<Sr<Se<Cl)(4)金属性：D<C<B<A (Cl<Se<Sr<Cs)21.不参看周期表，试推测下列每一对原子中哪一个原子具有较高的第一电离能和较大的电负性值?(1)19和29号元素原子；(2)37和55号元素原子；(3)37和38号元素原子。解 (1)两者分别为第四周期的IA与IB元素，故，；(2)两者分别为同一主族第五、六周期的元素，故，；(3)两者分别为第四周期的IA与IIA元素，故，。第三章 分子结构和晶体结构 习题解答一、是非题 1. 原子在基

13、态时没有未成对电子，就一定不能形成共价键。2. 由于CO2、H2O、H2S、CH4分子中都含有极性键，因此皆为极性分子。3. 基态原子中单电子的数目等于原子可形成的最多共价键数目。4. 由不同种元素组成的分子均为极性分子。5. 通常所谓的原子半径，并不是指单独存在的自由原子本身的半径。6. 按照分子轨道理论O22, O2, O2+, O2的键级分别为1，2，2.5 和1.5，因此它们的稳定性次序为O22>O2>O2+>O2。7. 由于Fe3+的极化力大于Fe2+，所以FeCl2的熔点应低于FeCl3。解 1.错 2.错 3.错 4.错 5.对 6.错 7.错二、选择题 1.

14、在下列分子中，电偶极矩为零的非极性分子是(A)H2O (B)CCl4 (C)CH3OCH3 (D)NH32. 下列物质中，共价成分最大的是(A) AlF3 (B) FeCl3 (C) FeCl2 (D) SnCl23. 下列物质中，哪种物质的沸点最高(A) H2Se (B) H2S (C) H2Te (D) H2O 4. 下列物质中，变形性最大的是(A) O2- (B) S2- (C) F- (D) Cl-5. 下列物质中， 顺磁性物质是(A) O22- (B) N22- (C) B2 (D) C26. 估计下列物质中属于分子晶体的是(A) BBr3，熔点46 (B) KI，熔点880 (C)

15、 Si，熔点1423 (D) NaF，熔点995 7. 下列晶体熔化时，只需克服色散力的是(A) Ag (B) NH3 (C) SiO2 (D) CO28. AgI在水中的溶解度比AgCl小，主要是由于(A) 晶格能AgCl>AgI (B) 电负性Cl>I (C) 变形性Cl-I- (D) 极化力Cl-I-9. 如果正离子的电子层结构类型相同，在下述情况中极化力较大的是(A) 离子的半径大、电荷多 (B) 离子的半径小、电荷多(C) 离子的半径大、电荷少 (D) 离子的半径小、电荷少10. 由于NaF的晶格能较大，所以可以预测它的(A) 溶解度小 (B) 水解度大 (C) 电离度小

16、 (D) 熔、沸点高11. 下列物质中溶解度相对大小关系正确的是(A) Cu2S>Ag2S (B) AgI>AgCl (C) Ag2S>Cu2S (D) CuCl>NaCl 12. 下列化合物的离子极化作用最强的是(A) CaS (B) FeS (C) ZnS (D) Na2S13. 下列物质中熔点高低关系正确的是(A) NaCl>NaF (B) BaO>CaO (C) H2S>H2O (D) SiO2>CO214. 某物质具有较低的熔点和沸点，且又难溶于水，这种物质可能是(A) 原子晶体 (B) 非极性分子型物质 (C) 极性分子型物质 (D)

17、 离子晶体解 1.B 2.B 3.D 4.B 5.C 6.A 7.D 8.C 9.B 10.D 11.A 12.C 13.D 14.B三、简答题1. C-C，N-N，N-Cl键的键长分别为154，145，175pm，试粗略估计C-Cl键的键长。1. 由C-C键长得C原子半径为77pm，由N-N键长得N原子半径为72.5pm，结合N-Cl键长，可得Cl原子半径为102.5pm，故C-Cl键的键长为77+102.5=179.5pm。2. 已知H-F，H-Cl，H-I键的键能分别为569，431，366及299kJ·mol-1。试比较HF，HCl，HBr及HI气体分子的热稳定性。2. 键能

18、越大，分子越稳定，故热稳定性：HF>HCl>HBr>HI。3. 根据电子配对法，写出下列各物质的分子结构式：BBr3 CS2 SiH4 PCl5 C2H44. 写出下列物质的分子结构式并指明键、键。HClO BBr3 C2H25. 指出下列分子或离子中的共价键哪些是由成键原子的未成对电子直接配对成键？哪些是由电子激发后配对成键? 哪些是配位键?HgCl2 PH3 NH4+ Cu(NH3)42+ AsF5 PCl55. 直接配对成键：PH3  ；电子激发后配对成键：HgCl2 、AsF5  、PCl5、；有配位键：NH4+

19、60; 、Cu(NH3)42+6. 根据电负性数据，在下列各对化合物中，判断哪一个化合物内键的极性相对较强些？(1)ZnO与ZnS (2)NH3与NF3 (3)AsH3与NH3 (4)IBr与ICl (5)H2O与OF26. (1)ZnO>ZnS (2)NH3<NF3 (3)AsH3<NH3 (4)IBr<ICl (5)H2O>OF27. 按键的极性由强到弱的次序重新排列以下物质。O2 H2S H2O H2Se Na2S7. Na2S > H2O > H2S > H2Se > O28. 试用杂化轨道理论，说明下列分子的中心原子可能

20、采取的杂化类型，并预测其分子或粒子的几何构型。BBr3 PH3 H2S SiCl4 CO2 NH4+8. 列表如下分子或离子中心离子杂化类型分子或离子的几何构型BBr3等性sp2平面正三角形PH3不等性sp3三角锥形H2S不等性sp3V形SiCl4等性sp3正四面体形CO2等性sp直线形等性sp3正四面体形9. 用价层电子对互斥理论推测下列离子或分子的几何构型。PbCl2 BF3 NF3 PH4+ BrF5 SO42- NO2- XeF4 CHCl39. 列表如下分子或离子价层电子对数成键电子对数孤电子对数几何构型PbCl2321V形BF3330平面正三角形NF3431三角锥形PH4+440正

21、四面体BrF5651正四棱锥形440正四面体321V形XeF4642四方形CHCl3440四面体10. 应用同核双原子分子轨道能级图，从理论上推断下列分子或离子是否可能存在，并指出它们各自成键的名称和数目，写出价键结构式或分子结构式。H2+ He2+ C2 Be2 B2 N2+ O2+10.分子或离子分子轨道表示式键名称和数目价键结构或分子结构存在性(s1s)1一个单电子s键能(s1s)2(s*1s)1一个叁电子s键能C2KK(s2s)2(s*2s)2 (p2py)2(p2pz)22个p键能Be2KK(s2s)2(s*2s)2不成键不能B2KK(s2s)2(s*2s)2 (p2py)1(p2p

22、z)12个单电子p键能KK(s2s)2(s*2s)2 (p2py)2(p2pz)2(s2px)12个p键一个单电子s键能O2+KK(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(p2py)2(p2pz)2(p*2py)11个p键一个叁电子p键1个s键能11. 通过计算键级，比较下列物质的结构稳定性。O2+ O2 O2- O22- O23- 11.分子或离子键级2.521.510.5 稳定性O2+> O2> O2-> O22-> O23-12. 根据分子轨道理论说明：(1)He2分子不存在。(2)N2分子很稳定，且具有反磁性。(3)O2-

23、具有顺磁性。12. (1)He2的分子轨道表示式为(s1s)2(s*1s)2，净成键电子数为0，所以He2分子不存在。(2)N2的分子轨道表示式为KK(s2s)2(s*2s)2 (p2py)2(p2pz)2(s2px)2，形成一个s键，两个p键，所以N2分子很稳定，且电子均已配对，因而具有反磁性。(3)分子轨道表示式为KK(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(p2py)2(p2pz)2 (p*2py)2(p*2pz)1，形成个叁电子p键，所以具有顺磁性。13. 根据键的极性和分子的几何构型，判断下列分子哪些是极性分子？哪些是非极性分子？Ne Br2 HF NO H2S(V形) CS2(直线

24、形) CHCl3(四面体) CCl4(正四面体) BF3(平面三角形) NF3(三角锥形)13. 非极性分子：Ne、Br2、CS2、CCl4、BF3； 极性分子：HF、NO、H2S、CHCl3、NF314. 判断下列每组物质中不同物质分子之间存在着何种成分的分子间力。(1)苯和四氯化碳 (2)氦气和水 (3)硫化氢和水14. (1)色散力 (2)色散力、诱导力 (3)色散力、诱导力、取向力15. 已知下列各晶体：NaF、ScN、TiC、MgO, 它们的核间距相差不大，试推测并排出这些化合物熔点高低、硬度大小的次序。15. TiC> ScN> MgO> NaF16. 下列物质中

25、，试推测何者熔点最低?何者最高?(1) NaCl KBr KCl MgO (2) N2 Si NH3 16. (1)KBr<KCl<NaCl<MgO (2)N2<NH3<Si17. 写出下列各种离子的电子分布式，并指出它们各属于何种电子构型?Fe3+ Ag+ Ca2+ Li+ S2- Pb2+ Pb4+ Bi3+17. 列表如下离子电子分布式离子电子构型Fe3+1s22s22p63s23p63d5 917Ag+1s22s22p63s23p63d104s24p64d1018Ca2+1s22s22p63s23p68Li+1s2 2S2-1s22s22p63s23p68

26、Pb2+Xe4f145d106s2 18+2Pb4+Xe4f145d10 18Bi3+Xe4f145d106s218+218. 试推测下列物质分别属于哪一类晶体?物质 B LiCl BCl3熔点/ 2300 605 -107.318. B为原子晶体，LiCl为离子晶体，BCl3为分子晶体。19. (1)试推测下列物质可形成何种类型的晶体? O2 H2S KCI Si Pt (2)下列物质熔化时，要克服何种作用力? AlN Al HF(s) K2S19. (1)O2、H2S为分子晶体，KCl为离子晶体，Si为原子晶体，Pt为金属晶体。(2)AlN为共价键，Al为金属键，HF(s)为氢键和分子间力

27、，K2S为离子键。20. 根据所学晶体结构知识，填出下表。物 质晶格结点上的粒子晶格结点上粒子间的作用力晶体类型预测熔点(高或低)N2SiCCu冰BaCl2 20. 物质晶格结点上的粒子晶格结点上离子间的作用力晶体类型熔点(高或低)N2N2分子色散力分子晶体很低SiCSi原子、C原子共价键原子晶体很高CuCu原子、离子金属键金属晶体高冰H2O分子氢键、色散力、诱导力、取向力氢键型分子晶体低BaCl2Ba2+、Cl-离子键离子晶体较高21. 将下列两组离子分别按离子极化力及变形性由小到大的次序重新排列。(1)Al3+ Na+ Si4+ (2)Sn2+ Ge2+ I-21. (1)极化力：Na+&

28、lt;，Al3+<Si4+ 变形性：Si4+<Al3+<Na+ (2)极化力：I-<Sn2+<Ge2+ 变形性：Ge2+<Sn2+<I-22. 试按离子极化作用由强到弱的顺序重新排出下列物质的次序。MgCl2 SiCl4 NaCl AlCl322. SiCl4 >AlCl3>MgCl2 > NaCl 23. 比较下列每组中化合物的离子极化作用的强弱，并预测溶解度的相对大小。 (1) ZnS CdS HgS (2) PbF2 PbCl2 PbI2 (3) CaS FeS ZnS23. (1) ZnS>CdS>HgS (2)

29、PbF2> PbCl2> PbI2 (3) CaS> FeS>ZnS第四章 配位化合物习题 参考解答1. 试举例说明复盐与配合物，配位剂与螯合剂的区别。解 复盐(如KCl·MgCl2·6H2O)在晶体或在溶液中均无配离子，在溶液中各种离子均以自由离子存在；配合物K2HgI4在晶体与溶液中均存在HgI42-配离子，在溶液中主要以HgI42-存在，独立的自由Hg2+很少。配位剂有单基配位剂与多基配位剂：单基配位剂只有一个配位原子，如NH3(配位原子是N)；多基配位剂(如乙二胺H2NCH2CH2NH2)含有两个或两个以上配位原子，这种多基配位体能和中心原子

30、M形成环状结构的化合物，故称螯合剂。2. 哪些元素的原子或离子可以作为配合物的形成体？哪些分子和离子常作为配位体？它们形成配合物时需具备什么条件？解 配合物的中心原子一般为带正电的阳离子，也有电中性的原子甚至还有极少数的阴离子，以过渡金属离子最为常见，少数高氧化态的非金属元素原子也能作中心离子，如Si()、P()等。配位体可以是阴离子，如X、OH、SCN、CN、C2O4等；也可以是中性分子，如H2O、CO、乙二胺、醚等。它们形成配合物时需具备的条件是中心离子(或原子)的价层上有空轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子。3. 指出下列配合物中心离子的氧化数、配位数、配体数及配离子电荷。 CoCl2

31、(NH3)(H2O)(en)Cl Na3AlF6 K4Fe(CN)6 Na2CaY PtCl4(NH3)2解 配合物氧化数配位数配体数配离子电荷CoCl2(NH3)(H2O)(en)ClCo(+3)65个，分别为Cl(2个)、en、NH3、H2O1Na3AlF6Al(+3)66个F3K4Fe(CN)6Fe(+2)66个CN4Na2CaYCa(+2)61个Y4-2PtCl4(NH3)2Pt(+4)66个，4个Cl，2个NH304. 命名下列配合物，指出中心离子的氧化数和配位数。K2PtCl6 Ag(NH3)2Cl Cu(NH3)4SO4 K2NaCo(ONO)6 Ni(CO)4Co(NH2)(N

32、O2)(NH3)(H2O)(en)Cl K2ZnY K3Fe(CN)6解 配合物命名氧化数配位数K2PtCl6六氯合铂()酸钾Pt(+4)6Ag(NH3)2Cl一氯化二氨合银(I)Ag(+1)2Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜(II)Cu(+2)4K2NaCo(ONO)6六亚硝酸根合钴(III)酸二钾钠Co(+3)6Ni(CO)4四羰基合镍Ni(0)4Co(NH2)(NO2)(NH3)(H2O)(en)Cl一氯化一胺基·一硝基·一氨·一水·一乙二胺合钴(III)Co(+3)6K2ZnY乙二胺四乙酸根合锌(II)酸钾Zn(+2)6K3Fe(CN)6六氰合

33、铁(III)酸钾Fe(+3)65. 根据下列配合物的名称写出它们的化学式。二硫代硫酸合银(I)酸钠 四硫氰酸根二氨合铬(III)酸铵；四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 二氯一草酸根一乙二胺合铁(III)离子硫酸一氯一氨二乙二胺合铬(III)解 Na3Ag(S2O3)2 NH4Cr(SCN)4(NH3)2 Pt(NH3)6PtCl4FeCl2(C2O4)(en) CrCl(NH3)(en)2SO46. 下列配离子具有平面正方形或者八面体构型，试判断哪种配离子中的CO32为螯合剂？Co(CO3)(NH3)5+ Co(CO3)(NH3)4+ Pt(CO3)(en) Pt(CO3)(NH3)(en)

34、解 Co(CO3)(NH3)4+ 、Pt(CO3)(en)中CO32为螯合剂。7. 定性地解释以下现象：铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。向Hg(NO3)2滴加KI，反过来向KI滴加Hg(NO3)2，滴入一滴时，都能见到很快消失的红色沉淀，分别写出反应式。金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。解 在浓氨水存在下，铜粉可被空气中氧气氧化。2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2Cu(NH3)42+ + 4OH- Hg2+ + 2I- = HgI2 HgI2 + Hg2+ = 2HgI+ HgI2 + 2I- = HgI42-在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定

35、的AuCl4-或AuBr4-，使反应得以进行。Au + 4HBr + HNO3 = HAuBr4 + NO+ 2H2O8. 试解释下列事实： Ni(CN)42-配离子为平面正方形，Zn(NH3)42+配离子为正四面体。解 Ni2+为d8构型，在强场中以dsp2杂化成键，所以为平面正方形。Zn2+为d10构型，只能以sp3杂化成键，故为正四面体。9. AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。解 Pt(NH3)6Cl4； PtCl3(NH3)3Cl。10. 有两种钴()的配合物组成

36、均为Co(NH3)5Cl(SO4)，但分别只与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应。写出两个配合物的化学结构式。解 能与AgNO3反应生成AgCl沉淀者，Cl为外界，化学结构式为CoSO4(NH3)5Cl，能与BaCl2反应生成BaSO4沉淀者外界为SO42，化学结构式为CoCl(NH3)5SO4。11. 举例说明何为内轨型配合物，何为外轨型配合物？解 Fe(H2O)63+配位原子O的电负性很大，不易给出孤电子对，对中心离子影响较小，中心离子使用外层空轨道4s、4p、4d进行杂化生成能量相同、数目相等的sp3d2杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做外轨型配合物。Fe(CN)63配位原子C的电负性

37、较小，较易给出孤电子对，对中心离子影响较大使电子层结构发生变化，3d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的d轨道与4s、4p杂化，形成能量相同、数目相等的d2sp3杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做内轨型配合物。12. 一些铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)等。实验测得它们都是反磁性物质，试用杂化轨道理论说明它们的成键情况，指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。解 (1)cis-PtCl4(NH3)2中心原子Pt的氧化态为IV，内层d轨道有6个电子，已知配合物为反磁性物质，即无成单电子，故其一

38、定为内轨型配合物，杂化方式为d2sp3(2)cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)中心原子Pt的氧化态为II，内层d轨道有8个电子，同(1)所述，这两个配合物也是内轨型配合物，杂化方式为dsp213. 已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出各中心离子的价层电子排布、轨道杂化类型、配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。(1) Mn(CN)6 3-(=2.8 B.M.)； (2) Co(H2O)6 2+ (=3.88 B.M.)；(3) Pt(CO)4 2+(=0)； (4) Cd(CN)4 2-(=0)。解 (1)有2个未成对电子，d2sp3，八面体，内轨型。(2)

39、有3个未成对电子， sp3d2，八面体，外轨型。(3)没有未成对电子， dsp2，正方形，内轨型。(4)没有未成对电子， sp3，四面体，外轨型。14. 工业上为了防止锅炉结垢，常用多磷酸盐来加以处理，试说明原因。解 工业上常用多磷酸盐来处理锅炉用水，是由于多磷酸盐能与水中的Ca2+、Mg2+离子形成稳定的、可溶性的配离子，可防止Ca2+、Mg2+离子与SO42-或CO32-结合成难溶盐沉积在锅炉内壁。15. 举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋配合物？解 Fe(H2O)63+配离子中，配体H2O为弱场配体，O <P(P为电子成对能)，电子成对需要能量高，故5个电子尽量分占轨道从而使Fe

40、(H2O)63+配离子具有最多自旋平等的成单电子的状态，即为高自旋配合物。Fe(CN)63-配离子中，配体CN为强场配体，O >P，5个电子排布时优先占据3个简并的d轨道，此时仅有一个为成单电子，Fe(CN)63-为低自旋配合物。16. 影响晶体场中中心离子d轨道分裂能的因素有哪些？试举例说明。解 分裂能的大小主要依赖于配合物的几何构型、中心离子的电荷和d轨道的主量子数n，此外还同配位体的种类有很大关系。(1)配合物的几何构型同分裂能的关系如下：平面正方形>八面体>四面体。(2)中心离子正电荷越高，分裂能越大。第四周期过渡元素的M2+离子水合物的O约在750014000 cm

41、1之间，而M3+离子的O约在1400021000 cm1之间。(3)同族过渡金属相同电荷的Mn+离子，在配位体相同时，绝大多数的分裂能值增大的顺序为3d<4d<5d，如：CrCl63(O=13600 cm1)<MoCl63(O=19200 cm1)Rh Cl63(O=20300 cm1) <IrCl63(O=24900 cm1)(4)当其它情况相同时，在八面体配合物ML6中分裂能的大小，随配位体的不同，有如下的“光谱化学序列”，这也是配位场从弱到强，分裂能由小到大的顺序：I<Br<Cl<SCN<F<尿素<OHONO<C2O42&

42、lt;H2O<NCS<EDTA4<吡啶NH3<en<SO32<联吡啶邻二氮菲<NO2<CNCO。17. 已知下列配合物的磁矩，指出中心离子的未成对电子数，给出中心d轨道分裂后的能级图及电子排布情况，求算相应的晶体场稳定化能。(1) CoF6 3-(=4.9 B.M.)； (2) Co(NO2)6 4-(=1.8 B.M.)；(3) Mn(SCN)6 4-(=6.1 B.M.)； (4) Fe(CN)6 3-(=2.3 B.M.)解 未成对电子数d电子排布CFSE CoF6 3-4个-4Dq Co(NO2)6 4-1个-18Dq Mn(SCN)6

43、4-5个0 Fe(CN)6 3-1个-20Dq18. 实验测得配离子 Co(NH3)6 3+是反磁性的，问：(1)它属于什么几何构型？根据价键理论判断中心离子采取什么杂化状态？(2)根据晶体场理论说明中心离子轨道的分裂情况，计算配合物的晶体场稳定化能。解 (1)正八面体构型；因其为反磁性，故为内轨型配合物，杂化方式为d2sp3(2)该配离子为低自旋配合物，中心离子的6个电子全部填充于d轨道中，故0：CFSE=6×(4Dq)=24 Dq19. 已知下列配离子的分裂能和中心离子的电子成对能。给出中心离子d电子在t2g和eg轨道上的分布情况，并估算配合物的磁矩。 配离子 分裂能(/(kJ&

44、#183;mol1) 电子成对能(P/(kJ·mol1) Fe(H2O)6 2+ 124 210 Fe(CN)6 4- 395 210 Co(NH3)6 3+ 275 251 Co(NH3)6 2+ 121 269 Cr(H2O)6 3+ 208 Cr(H2O)6 2+ 166 281解 由与P相对大小可判断配合物是高自旋和低自旋，进而给出d电子排布式并估算磁矩数值。配离子d电子排布单电子数磁矩/(B.M.)Fe(H2O)62+Fe(CN)64-Co(NH3)63+Co(NH3)62+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+t2g4eg2t2g6eg0t2g6eg0t2g5eg2t2

45、g3eg0t2g3eg14003344.90003.873.874.9020. 为什么Zn(H2O)62+、Sc(H2O)63+等配离子几乎是无色的？解 根据晶体场理论：对于不同的中心离子，有时虽然配体相同(例如都是水分子)，但因t2g与eg能级差不同，dd跃迁时吸收不同波长的可见光，因而呈现为不同颜色。如果中心离子d轨道全空(d0)或全满(d10)，则不可能发生上面所讨论的那种dd跃迁，故其水合离子是无色的(如Zn(H2O)62+，Sc(H2O)63+等)。21. 试解释氯化铜溶液随离子浓度的增大，颜色由浅蓝色变为绿色再变为土黄色的原因。解 Cu(H2O)42+为蓝色，随着溶液浓度增大，Cl

46、浓度相应增大，可与Cu2+形成CuCl42配离子，而Cl是比H2O弱的场，因此形成的CuCl42配离子吸收的可见光波长较大，显示出绿色等变化。第五章 化学热力学与化学动力学基础 习题解答1.什么类型的化学反应Qp等于QV？什么类型的化学反应Qp大于QV？什么类型的化学反应Qp小于QV？1.由公式QpQV(Dn)gRT得：当反应物中气体的物质的量比生成物中气体的物质的量小，即(Dn)g<0时，；反之则；当反应物与生成物气体的物质的量相等，即(Dn)g=0时，或反应物与生成物全是固体或液体时，。2.反应H2(g)I2(g)2HI(g)的是否等于HI(g)的标准生成焓?为什么？2. 不相等。是

47、指某温度，标准态下，由元素指定的纯态单质生成1mol该物质的反应热。其一，碘的指定单质为固体，而非气体，其二为生成2molHI的反应热而非1molHI。3.分辨如下概念的物理意义：(1)封闭系统和孤立系统。(2)功、热和能。(3)热力学能和焓。(4)生成焓和反应焓。(5)过程的自发性和可逆性。3. (1)封闭系统是无物质交换而有能量交换的热力学系统；孤立系统是既无物质交换又无能量交换的热力学系统。(2)热是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递方式，除热外的所有其他能量传递形式都叫做功，功和热是过程量(非状态函数)；能是物质所具有的能量和物质能做某事的能力，是状态量(状态函数)。(3)热力学能

48、，即内能，是系统内各种形式能量的总和；焓，符号为H，定义式为H =U+pV。(4)在热力学标态下由指定单质生成1mol物质的反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓，简称生成焓；反应焓是发生1mol反应的焓变。(5)过程的自发性是指在自然界能自然而然发生的性质。4.判断以下说法是否正确，尽量用一句话给出你的判断根据。(1)碳酸钙的生成焓等于CaO(s)CO2(g)CaCO3(s)的反应焓。(2)单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。4.答(1)错误。生成焓是在热力学标态下由指定单质生成1mol物质的反应焓，所以碳酸钙的生成焓等于反应Ca(s)+C(s，石墨)+ O2(g)=CaCO3(s)的反

49、应焓。(2)错误。标准熵是1mol物质处于标态时所具有的熵值，热力学第三定律指出，只有在温度T=0K时，物质的熵值才等于零，所以，标准熵一定是正值。5.试估计单质碘升华过程的焓变和熵变的正负号。焓变为；熵变亦为。6.已知下列数据(1) 2Zn(s)O2(g)2ZnO(s) (1)696.0 kJ·mol-1(2) S(斜方)O2(g)SO2(g) (2)296.9 kJ·mol-1(3) 2SO2(g)O2(g)2SO3(g) (3)196.6 kJ·mol-1(4) ZnSO4(s)ZnO(s)SO3(g) (4)235.4 kJ·mol-1求ZnSO

50、4(s)的标准摩尔生成焓。6. Zn(s)+S(s)+2O2(g)ZnSO4(s)可由得到故 = (1)+(2)+×(3)(4)=(-296.9)+=978.6 kJ·mol17.已知CS2(1)在101.3kPa和沸点温度(319.3K)时气化吸热352J·g-1。求1molCS2(1)在沸点温度时气化过程的DU、DH、DS。8.反应C3H8(g)5O2(g)3CO2(g)4H2O(l)在敞开容器系统中燃烧，测得其298K的恒压反应热为2220 kJ·mol-1，试计算(1)反应的是多少？(2)反应的是多少？解 (1)=QP=-2220 kJ·

51、;mol-1(2)=pV =nRT =2220(3)8.31429810-3=2212.6kJ·mol-19.欲使下列反应自发进行，升温有利还是降温有利？(1) 2N2(g)O2(g)2N2O(g) 163 kJ·mol-1(2)Ag(s)Cl2(g)AgCl(s) 127 kJ·mol-1(3)HgO(s)Hg(l)O2(s) 91 kJ·mol-1(4)H2O2 (l)H2O(l)O2(g) 98 kJ·mol-1解 反应自发进行的前提是反应的，由吉布斯公式(T)= T，(T)值与温度有关，反应温度的变化可能使(T)符号发生变化。(1)>0，< 0，在任何温度下，(T)>0，反应都不能自发进行。(2)< 0，< 0，在较低温度下，(T) < 0 ，即低温有利于反应自发进行。(3)>0，>0，若使反应自发进行，(T) < 0，必须提高温度，即高温有利于反应自发进行。(4)<0，> 0，在任何温度时，(T) < 0，