单元反应原理

1、/43关于单元反应原理关于单元反应原理现在学习的是第一页，共46页/432总体上可归纳为总体上可归纳为三大类三大类：（1 1）有机分子中碳原子上的）有机分子中碳原子上的氢被各种取代基所取代氢被各种取代基所取代的反应。的反应。( (取代）取代） 如：如：卤化、磺化、硝化、酰基化、烷基化卤化、磺化、硝化、酰基化、烷基化等；等；（2 2）碳原子的取代基转变为另一种取代基碳原子的取代基转变为另一种取代基的反应。（置换）的反应。（置换） 如：如：硝基还原为胺基硝基还原为胺基；（3 3）在有机分子中）在有机分子中形成杂环或新的碳环形成杂环或新的碳环的反应。（成环缩合）的反应。（成环缩合） 如：如：环化环化

2、。l上述三类反应联系密切。第一类反应是后两类反应的上述三类反应联系密切。第一类反应是后两类反应的基础基础，为后两类反应准备条件。对第二类反应来讲，其产物取代基为后两类反应准备条件。对第二类反应来讲，其产物取代基的位置往往就是第一类反应所形成的取代基的位置。而第三的位置往往就是第一类反应所形成的取代基的位置。而第三类反应也需要由碳原子上的取代基来提供类反应也需要由碳原子上的取代基来提供C、N、O、S等原等原子来形成杂环和新的碳环。子来形成杂环和新的碳环。现在学习的是第二页，共46页/433磺化概述磺化概述 磺化：向有机化合物分子引入磺化：向有机化合物分子引入磺酸基磺酸基(-SO3H) ，或，或其

3、相应的盐、磺酰卤基的反应。如苯环上：其相应的盐、磺酰卤基的反应。如苯环上： + H2SO4 + H2O SO3H 硫酸化：硫酸化：是有机化合物分子中引入是有机化合物分子中引入OSO3H基的化基的化学过程，生成成学过程，生成成COS键键 。现在学习的是第三页，共46页/434 磺化磺化目的目的： （1）使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具）使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。有亲和力。 （2）将磺酸基转变成其它基团（如羟基、氨基、氰基）将磺酸基转变成其它基团（如羟基、氨基、氰基、氯基等），生产、氯基等），生产有机合成中间体或精细化工产品有机合成中间体或精细化工产品，如苯

4、如苯磺化碱熔法生产苯酚。磺化碱熔法生产苯酚。 （3）利用磺酸基的可水解性，先在苯环上引入磺酸基，）利用磺酸基的可水解性，先在苯环上引入磺酸基，在完成特定的反应后，再将磺酸基水掉。在完成特定的反应后，再将磺酸基水掉。 SO3HOH碱性水解碱性水解现在学习的是第四页，共46页/435 磺化磺化应用应用： 主要用于生产主要用于生产阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂(主要是洗涤剂主要是洗涤剂)、染料、染料、医药、农药。在精细有机合成工业中占十分重要地位。、医药、农药。在精细有机合成工业中占十分重要地位。 石油工业中应用：如石油磺酸盐的合成与应用，三次石油工业中应用：如石油磺酸盐的合成与应用，三次采油、洗

5、涤、防锈以及用于纺织工业。采油、洗涤、防锈以及用于纺织工业。 现在学习的是第五页，共46页/43磺化剂磺化剂发烟硫酸（发烟硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（九二酸（92929393）九八酸（九八酸（9898）三氧化硫（三氧化硫（SO3）2020252560606565其它：氨基磺酸（其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、）、硫酰氯（硫酰氯（SOSO2 2ClCl2 2）、）、亚硫亚硫酸盐（酸盐（Na2SO3）三氧化硫三氧化硫浓度表示方法：浓度表示方法：可用游离可用游离SO3 的含量的含量w(SO3)（质量分数）表示，也可（质量分数）表示，

6、也可用用H2SO4的含量的含量w(H2SO4)表示。表示。现在学习的是第六页，共46页/437磺化反应历程磺化反应历程 芳烃的磺化主要是用芳烃的磺化主要是用 硫酸、发烟硫酸、三氧化硫硫酸、发烟硫酸、三氧化硫来进行的，反应属来进行的，反应属亲电取代反应亲电取代反应。亲电质点由磺化剂离。亲电质点由磺化剂离解形成（解形成（由磺化剂离解产生亲电质点由磺化剂离解产生亲电质点）。）。 亲电取代反应亲电取代反应是亲电试剂进攻化合物负电部分，是亲电试剂进攻化合物负电部分，取代取代其它基团的化学反其它基团的化学反应。一般发生于芳香族化合物，是一种向芳香环系引入官能团的重要方法应。一般发生于芳香族化合物，是一种向

7、芳香环系引入官能团的重要方法，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基团通常是氢原子，但其他基团，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基团通常是氢原子，但其他基团被取代的情形也是存在的。被取代的情形也是存在的。 亲电质点亲电质点（亲电体亲电体）指在化学反应中对含有可成键电子对的原子或）指在化学反应中对含有可成键电子对的原子或分子有亲和作用的原子或分子。亲电试剂一般都是分子有亲和作用的原子或分子。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂带正电荷的试剂或或具有空的具有空的p轨道或者轨道或者d轨道，能够接受电子对的中性分子。轨道，能够接受电子对的中性分子。 现在学习的是第七页，共46页/438不同浓度硫酸的离解方式

8、：不同浓度硫酸的离解方式： 100%的硫酸中略能导电，约有的硫酸中略能导电，约有0.20.3%按下式离解按下式离解： 2H2SO4 SO3 + H3+O + HSO4 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4 3H2SO4 H2S2O7 + H3+O + HSO4 3H2SO4 HSO3 + H3+O + 2HSO4 现在学习的是第八页，共46页/439 由此解离出亲电质点：由此解离出亲电质点：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3和和H3SO4发烟硫酸发烟硫酸也略能导电也略能导电，按下式离解：，按下式离解： SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ + H

9、S2O7 现在学习的是第九页，共46页/4310反应质点：反应质点： SO3H2SO4中中：SO3 浓浓H2SO4中中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的的H2SO4中中：H3SO4+（SO3H3+O） 在更低浓度的硫酸中：在更低浓度的硫酸中：H2SO4（ SO3H2O ）SO3H+H+H+ + SO3HSO3-+.k k1 1k k- -1 1SO3-K K2 2,-H,-H+ +现在学习的是第十页，共46页/4311(1)芳烃的取代反应芳烃的取代反应 大多数情况下是大多数情况下是SO3作为亲电作为亲电试剂，反应历程如下：试剂，反应历程如下：现在学习的是第十一页，共46页/4312

10、(2)链烯烃的加成反应链烯烃的加成反应 烯烃的磺化加成反应首先生成离子烯烃的磺化加成反应首先生成离子中间体或自由基中间体，最后得到的是双键全部被加成的中间体或自由基中间体，最后得到的是双键全部被加成的产物或者明显的取代产物。产物或者明显的取代产物。（A）离子型的加成反应）离子型的加成反应磺内酯磺内酯2-链烯链烯-1-磺酸磺酸1-链烯链烯-1-磺酸磺酸现在学习的是第十二页，共46页/4313(B)自由基历程自由基历程 在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加钠可发生加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加成方向是反马

11、尔科夫尼科夫规则的。成方向是反马尔科夫尼科夫规则的。现在学习的是第十三页，共46页/4314脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化 烷烃比较稳定烷烃比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化。等磺化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化。 特殊磺化方法：特殊磺化方法：磺氧化磺氧化磺氯化磺氯化加成磺化加成磺化 置换磺化置换磺化 现在学习的是第十四页，共46页/43（1）磺氧化）磺氧化 二氧化硫和氧同烷烃的反应是在二氧化硫和氧同烷烃的反应是在20世纪世纪40年代发年代发现的，在现的，在50年代开始工业应用；该反应的产物是一种年代开始工业应用；该反

12、应的产物是一种仲仲链烷磺酸盐链烷磺酸盐：现在学习的是第十五页，共46页/4316(2)磺氯化磺氯化(P27)磺氯化剂：磺氯化剂：SO2+Cl2, 原料：烷烃。原料：烷烃。 产物：烷基磺酸盐表面活性剂。产物：烷基磺酸盐表面活性剂。 实例：表面活性剂的生产。实例：表面活性剂的生产。 SO2 Cl2 NaOH HCl NaCl, H2O反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。 烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制取许多重烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制取许多重要的精细化学品。要的精细化学品。RH RSO2Cl RSO3Na 现在学习的是第十

13、六页，共46页/4317磺化及硫酸化的影响因素磺化及硫酸化的影响因素 （1）有机化合物的结构影响）有机化合物的结构影响电子效应电子效应: 磺化反应是典型的亲电取代反应，被磺化物芳环上磺化反应是典型的亲电取代反应，被磺化物芳环上电子云密度的高低直接影响反应速度。电子云密度的高低直接影响反应速度。芳环上芳环上有供电基，易有供电基，易磺化，反应速度快；芳环上有吸电基，难磺化，反应速度磺化，反应速度快；芳环上有吸电基，难磺化，反应速度慢。慢。 速度常数被磺化物k106(gmols)78.715.50.24CH3NO3现在学习的是第十七页，共46页/4318 （2） 磺化剂的影响磺化剂的影响 磺化剂对反

14、应影响较大。磺化剂对反应影响较大。含水越多含水越多（包括反应生成的（包括反应生成的水）水）反应能力越弱反应能力越弱（从动力学可见）。（从动力学可见）。SO3反应能力最强。反应能力最强。 特点：硫酸磺化，可逆反应；特点：硫酸磺化，可逆反应；SO3磺化不可逆。磺化不可逆。 现在学习的是第十八页，共46页/4319表表 不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响项目 磺化剂H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸点，29031715115046磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化(p107)磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘

15、稠副反应少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小现在学习的是第十九页，共46页/4320 （3）磺化物的水解及异构化作用）磺化物的水解及异构化作用 水解：水解：硫酸作磺化剂时，在较稀的硫酸存在下发硫酸作磺化剂时，在较稀的硫酸存在下发生水解（逆反应）。生水解（逆反应）。特点：升高温度对水解有利；特点：升高温度对水解有利； 水解反应也是亲电取代，反应质点为水解反应也是亲电取代，反应质点为H3+O，进，进攻磺酸基，易磺化的也易水解。攻磺酸基，易磺化的也易水解。 现在学习的是第二十页，共46页/4321 利用该特性，在有机合成中可将磺酸基作为临时基利用该特性，在有机合成中可将磺酸

16、基作为临时基团。团。 异构化异构化反应主要在高温下发生，一般认为是水反应主要在高温下发生，一般认为是水解再磺化的过程。解再磺化的过程。 SO3HSO3H现在学习的是第二十一页，共46页/4322 （4） 反应温度和时间的影响反应温度和时间的影响 反应温度：影响反应速度、磺酸基位置及异构产物反应温度：影响反应速度、磺酸基位置及异构产物的比例。的比例。 l反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高，反应速度快，反应时间短。l反应温度高，副反应速度加快（砜的生成）反应温度高，副反应速度加快（砜的生成）。现在学习的是第二十二页，共46页/4323 （5） 催化剂及添加剂的影响催化剂及添加剂的影响一

17、般磺化反应不需催化剂。一般磺化反应不需催化剂。蒽醌的磺化：蒽醌的磺化：加入催化剂影响磺酸基的位置。加入催化剂影响磺酸基的位置。 现在学习的是第二十三页，共46页/4324l 添加剂可以抑制副反应的发生添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4-添加剂：添加剂：Na2SO4+ H2SO42Na+ 2HSO4-现在学习的是第二十四页，共46页/4325（6） 搅拌的影响搅拌的影响l加快物料在酸相中的溶解。加快物料在酸相中的溶解。 l强化传热、传质，提高反应速度，防止强化传热、传质，提高反应速度，防止 局部过热和副产物的生成。局部过热和副产物的生成。现在学习的是第二十五页

18、，共46页/4326 磺化方法磺化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法，共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4）三氧化硫磺化（三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化（加成磺化（NaHSO3）置换磺化置换磺化游离基反应游离基反应氧磺化（氧磺化（SO2O2）氯磺化（氯磺化（SO2Cl2）芳香族芳香族化合物化合物置换磺化（亚硫酸盐法）置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代亲电取代现在学习的是第二十六页，共46页/4327 （1） 三氧化硫磺化三氧化硫磺化

19、使用硫酸或发烟硫酸，生成废酸，给三废处理带来困难。使用硫酸或发烟硫酸，生成废酸，给三废处理带来困难。优点：优点：不生成水，不产生（大量）废酸；不生成水，不产生（大量）废酸； 反应活性高、速度快反应活性高、速度快、设备生产效率高；磺化剂用量少，成本低；、设备生产效率高；磺化剂用量少，成本低； 产品纯度高，杂产品纯度高，杂质少。质少。缺点：缺点： 液相区狭窄；因活泼性高，反应激烈，瞬时放热量大，液相区狭窄；因活泼性高，反应激烈，瞬时放热量大，必须及时而迅速地移去反应热；生产砜等副产物。必须及时而迅速地移去反应热；生产砜等副产物。 目前，世界各国均采用此法生产十二烷基苯磺酸。目前，世界各国均采用此法

20、生产十二烷基苯磺酸。 现在学习的是第二十七页，共46页/4328（A）气体三氧化硫的磺化）气体三氧化硫的磺化用干燥空气把用干燥空气把SO3稀释成稀释成2% 8%的气体。制备十二烷基的气体。制备十二烷基苯磺酸钠。苯磺酸钠。 三氧化硫与烷基苯的反应速度较发烟硫酸快得多三氧化硫与烷基苯的反应速度较发烟硫酸快得多，几乎属于瞬间反应，反应热也非常大。，几乎属于瞬间反应，反应热也非常大。三氧化硫磺化主要有以下几种形式：三氧化硫磺化主要有以下几种形式：现在学习的是第二十八页，共46页/4329气体三氧化硫磺化气体三氧化硫磺化 l为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 l反应

21、器内外需水冷却l优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小l已代替发烟硫酸磺化法已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠生产十二烷基苯磺酸钠现在学习的是第二十九页，共46页/4330（B）液体三氧化硫磺化）液体三氧化硫磺化 适用不活泼的液态芳烃适用不活泼的液态芳烃。 要求生成的磺酸产物在此温度范围也是液态要求生成的磺酸产物在此温度范围也是液态，而且粘度不大（传热）。，而且粘度不大（传热）。例如：硝基苯在液态三氧化硫中磺化可生成间例如：硝基苯在液态三氧化硫中磺化可生成间硝基苯磺酸：硝基苯磺酸：现在学习的是第三十页，共46页/4331（C）三氧化硫溶剂法磺化）三

22、氧化硫溶剂法磺化 适用于反应物或产物为固态的过程，反应温和，易控制适用于反应物或产物为固态的过程，反应温和，易控制，应用范围广。，应用范围广。 溶剂：无机溶剂溶剂：无机溶剂 硫酸，硫酸，SO2，etc. 有机溶剂有机溶剂 CH2Cl2 ，ClCH2CH2Cl ，Cl2CHCHCl2，石油醚，硝基甲烷，石油醚，硝基甲烷 etc. 现在学习的是第三十一页，共46页/4332（2）过量硫酸磺化法）过量硫酸磺化法 是指被磺化物在过量的硫酸是指被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。或发烟硫酸中进行磺化的方法。优点：优点：是适用范围广是适用范围广缺点：缺点：是硫酸过量较多，产生的酸性废液多，生产

23、能是硫酸过量较多，产生的酸性废液多，生产能力也较低。力也较低。 现在学习的是第三十二页，共46页/4333二种操作方法：二种操作方法： 正加法正加法：一般先加入被磺化物，然后慢慢加入磺化：一般先加入被磺化物，然后慢慢加入磺化剂，以免发生较多的二磺化物。剂，以免发生较多的二磺化物。 反加法反加法：如果被磺化物在磺化温度下是固体，则可先加：如果被磺化物在磺化温度下是固体，则可先加磺化剂，再在低温下加入被磺化物，升温磺化。磺化剂，再在低温下加入被磺化物，升温磺化。 制备多磺酸时，常分段加酸，即分段磺化。制备多磺酸时，常分段加酸，即分段磺化。 现在学习的是第三十三页，共46页/4334 （3） 共沸去

24、水磺化共沸去水磺化 又称又称“气相磺化气相磺化”。 方法：方法：向浓硫酸中通入过量的芳烃蒸汽进行磺化。用过量的过热苯蒸向浓硫酸中通入过量的芳烃蒸汽进行磺化。用过量的过热苯蒸气通入气通入120180浓硫酸中，利用共沸带出生成的水。浓硫酸中，利用共沸带出生成的水。优点：优点：反应生成的水与过量芳烃一起共沸蒸出，磺化剂浓度降低反应生成的水与过量芳烃一起共沸蒸出，磺化剂浓度降低慢，硫酸利用率高（慢，硫酸利用率高（90以上）。以上）。缺点缺点：仅适用于和水共沸的低沸点的芳烃。苯、甲苯、二甲苯等。：仅适用于和水共沸的低沸点的芳烃。苯、甲苯、二甲苯等。 适用范围：适用范围：轻芳烃（苯、甲苯）。对高沸点芳烃，

25、需加入共沸剂（携轻芳烃（苯、甲苯）。对高沸点芳烃，需加入共沸剂（携带水）。带水）。现在学习的是第三十四页，共46页/4335 （4） 用氯磺酸磺化用氯磺酸磺化 由于氯原子的电负性较大，硫原子上带有较大的部分正电荷，由于氯原子的电负性较大，硫原子上带有较大的部分正电荷，它的磺化能力很强，仅次于三氧化硫，氯磺酸遇水立即水解为硫它的磺化能力很强，仅次于三氧化硫，氯磺酸遇水立即水解为硫酸和氯化氢：酸和氯化氢：特点：特点：副反应少、产品纯度很高；氯磺酸价格贵。副反应少、产品纯度很高；氯磺酸价格贵。反应方式：反应方式：氯磺酸稍过量时，需用有机溶剂（因产物芳磺氯磺酸稍过量时，需用有机溶剂（因产物芳磺酸是固体

26、）；氯磺酸过量许多倍时，可不用溶剂。酸是固体）；氯磺酸过量许多倍时，可不用溶剂。易发生事故，故要求所有设备无水。易发生事故，故要求所有设备无水。 现在学习的是第三十五页，共46页/4336 常用有机溶剂：硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯、二氯乙常用有机溶剂：硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。现在学习的是第三十六页，共46页/4337 （5） 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化 反应历程：首先芳伯胺与硫酸成盐；高温下脱水反应历程：首先芳伯胺与硫酸成盐；高温下脱水生成芳胺基磺酸；高温烘焙，进行内分子重排，生生成芳胺基磺酸；高温烘焙，进行内分子重排，生

27、成氨基芳磺酸（对位或邻位）。成氨基芳磺酸（对位或邻位）。 现在学习的是第三十七页，共46页/4338 （6） 置换磺化置换磺化 以上几种磺化均为芳环上氢原子的取代。以上几种磺化均为芳环上氢原子的取代。置换磺置换磺化化则是用磺酸基置换其它取代基。工业上应用较多则是用磺酸基置换其它取代基。工业上应用较多的是以亚硫酸盐为反应介质去置换氨基、硝基的反的是以亚硫酸盐为反应介质去置换氨基、硝基的反应。应。亲核置换反应。亲核置换反应。 现在学习的是第三十八页，共46页/4339 应用实例：现在学习的是第三十九页，共46页/4340 产物分离产物分离酸析法酸析法：磺酸盐大多是固体，易溶于水，有些芳磺：磺酸盐大多是固体，易溶于水，有些芳磺酸在酸在5080的硫酸中溶解度较小。磺化后将磺化的硫酸中溶解度较小。磺化后将磺化物用水稀释