非金属原子簇05

1、 离子离子 足电子足电子 富电子富电子缺电子缺电子 B C N O F 空轨道空轨道 孤电子对孤电子对 1 1 2 3 原子簇原子簇 有机有机 P4 S8(链）链） 端基端基一一. . 硼烷和碳硼烷硼烷和碳硼烷 二二. . 富勒烯和碳纳米管富勒烯和碳纳米管固体硼的结构单元，固体硼的结构单元，B12 Ih点群（点群（20面体）面体）30条边条边 电子数电子数=12 3=36， 36 10=26William Lipscomb (1919-)1976年年Nobel 化学奖化学奖the structure of boranes illuminating problems of chemical bo

2、nding “For me, the creative process, first of all, requires a good nine hours of sleep a night. Second, it must not be pushed by the need to produce practical applications.” William Lipscomb 硼烷的组成硼烷的组成BnHn+m B2H6, , B4H10, , B5H9, , B5H11, , B6H10, , B10H14 缺电子的硼氢簇合物缺电子的硼氢簇合物 B2H6 和和 C2H4 等电子等电子HHHH

3、CCBBHHHHHH闭式闭式 BnHn2 巢式巢式(开式）开式） BnHn+4 蛛网式蛛网式 BnHn+6 B4H10 四硼烷四硼烷(10) B4H4+6B5H9 五硼烷五硼烷(9) B5H5+4B5H11 五硼烷五硼烷(11) B5H5+6B6H10 六硼烷六硼烷(10) B6H6+4 B6H12 六硼烷六硼烷(12) B6H6+6B12H122 十二硼烷阴离子十二硼烷阴离子 ( B12H12+2 )m=2 闭式（闭式（closo)m=4 巢（开）式巢（开）式 (nido) 通式：通式：BnHn+mm=6 （蛛）网式（蛛）网式 (arachno)Lipscomb用单晶用单晶X衍射得出硼烷结构

4、，提出衍射得出硼烷结构，提出: 3c-2e (三中心两电子三中心两电子)键键BBBBBHBBBBHB 3c-2e BBB键键 3c-2e BHB键键 BBBnido BnHn+44个个BHB 8e1个个BBB 2e2个个BB 4e0 个个BH2 0e5个个BH 10e总电子总电子: 24eHBBHHHHHB5H9(4120)HBHBHBHBBHHHHHB5H11(3203)HBBHBHHHarachno BnHn+63个个BHB 6e2个个BBB 4e0个个BB 03 个个BH2 6e5个个BH 10e总电子总电子: 26estyx表示表示: (3203)三种硼烷之间的关系三种硼烷之间的关系

5、BH +2H BH +2H B6H62- B5H9 B4H10 m=2 m=4 m=6斜线方向斜线方向: BH, +2H水平方向水平方向: +2H垂直方向：垂直方向： BHn+1 n+2 n+3骨架电子骨架电子: 除每个除每个B-H键以外的键以外的所有电子所有电子把硼烷中的所有化学键作为整体处理把硼烷中的所有化学键作为整体处理例如例如: B6H626个个 B-H 6个个B的轨道和的轨道和6个个H轨道轨道剩余剩余 12+2=14个电子个电子, 为骨架电子为骨架电子骨架电子对骨架电子对 = 6+1 = 7 B5H11 即即 B5H5+6 骨架电子骨架电子=10+6=16骨架电子对骨架电子对 = 5

6、+3 = 8结构结构化学式化学式骨架电子对骨架电子对实例实例闭式闭式(closo)BnHn2 n +1B12H122 巢式巢式(nido)BnHn+4n +2B5H9蛛网式蛛网式(arachno)BnHn+6n +3B5H11敞网式敞网式(hypho)BnHn+8n +4无简单硼烷无简单硼烷Wade 规则的应用：规则的应用： 骨架电子对骨架电子对 分子构形分子构形 B2H6 B2H2+4 2+ 2+2 2 巢式巢式 B4H10 B4H4+6 4+ 3 蛛网蛛网 B5H9 B5H5+4 5+ 2 巢式巢式 B5H11 B5H5+6 5+ 3 蛛网蛛网 B6H10 B6H6+4 6+ 2 巢式巢式

7、 B10H14 B10H10+4 10+2 巢式巢式 B12H122 B12H12+2 12+1 闭式闭式硼烷的性质和特点硼烷的性质和特点：1. 热稳定性差热稳定性差 Hf 0, 吸热化合物吸热化合物2. 化学稳定性差化学稳定性差(自燃自燃, 水解水解)3. 燃烧值大燃烧值大( G小小) BnHm+O2 B2O3+H2O Hf (B2O3)= -1273kJ.mol-14. 毒性大毒性大3. 硼烷的制备硼烷的制备: B2H6作起始物作起始物 (用用BF3制备制备 B2H6 ) B2H6(g) 2BH3(g) B2H6(g) + BH3(g) B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+ BH3(

8、g) B4H10(g)B5H9 1,5- C2B3H51,6- C2B4H62,4- C2B5H7C200HC22C BH 等电子等电子, 分子结构中分子结构中C 取代取代 BH C BH， P BH (或或BH2), S BH2 (或或BH3) 1,2- C2B10H12 ( B12H122 )1-SB9H9 （B10H102 ）1-SB11H11 （B12H122 ）1,2-CPB10H11 （B12H122 ）Closo-B11H11AlCH32的金属硼烷阴离子结构的金属硼烷阴离子结构B11H132-+Al2(CH3)6 2B11H11AlCH32+4CH4Arachno和和closo金

9、属取代硼烷金属取代硼烷Closo的的C衍生物衍生物取代硼烷取代硼烷C2B10H12 C2B9H112-盆状二碳硼烷金属配合物盆状二碳硼烷金属配合物Inorganic Chemistry2001, coverSalute to Fred HawthorneIcosahedral B12H12240 yearsSn94- 9+2Pb52-5+1Bi42-，Se42+ 4+3C8H8（立方烷）（立方烷）非三角面结构非三角面结构不符合不符合wade规则规则 C60 Ih C70 D5d任何确认任何确认C60 的结构？的结构？ 13C NMR spectrum of the purified C60 ,

10、 reported by Kroto et al. (Taylor, 1990). The NMR spectrum contained a single peak at 142.7, as expected for the highly symmetrical truncated icosahedron structure in which all carbons are identical Definitive proof for the structure of C60 came in 1991 when Joel Hawkins (Univ. of California-Berkele

11、y) synthesized and crystallized an osmium derivative of C60, (C 60 )OsO4 (4-tert-butylpyridine)2. Single crystal X-ray analysis of this compound yielded the first atomic-resolution picture of the carbon framework of C60 (C 60 )OsO4 (4-叔丁基吡啶叔丁基吡啶)2S0.9p2.28杂化，杂化，30个个6/6双键，截顶双键，截顶20面体（面体（B12）热力学稳定性比石墨

12、差可被还原热力学稳定性比石墨差可被还原和自由基、亲核试剂加成和化学修饰和自由基、亲核试剂加成和化学修饰制备富勒烯的电弧炉制备富勒烯的电弧炉不同条件下合成的富不同条件下合成的富勒烯的质谱图勒烯的质谱图(He的的压力不同和反应时间压力不同和反应时间不同）不同）富勒烯及碳纳米管的主要研究方面富勒烯及碳纳米管的主要研究方面1. 制备和分离制备和分离2. 理论计算理论计算3. 化学修饰化学修饰 a. 富勒烯的超导化合物富勒烯的超导化合物 b. 环加成反应环加成反应(有机反应有机反应), C60与氨基酸酯的加成与氨基酸酯的加成 c. 富勒烯配合物富勒烯配合物 d. 富勒烯包合物的研究富勒烯包合物的研究4.

13、 碳纳米管的制备碳纳米管的制备153 K. C60 crystallizes in a face centered cubic， space group Pa3. 1. 富勒烯的金属化合物富勒烯的金属化合物, K3C60 , Rb3C60, Cs3C60 , KxC60 Polymeric fullerene chains in RbC60 2. 金属富勒烯包合物金属富勒烯包合物（EMF, endohedral metallofullerenes)单金属单金属: La82双金属双金属: Sc282三金属三金属: Sc382杂原子杂原子: Sc3N803. 富勒烯的金属富勒烯的金属配合物配合物 (eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium ( 2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2单层碳纳米管单层碳纳米管 SWCN(Single-wall carbon nanotube)多层碳纳米管多层碳纳米管 MWCN(Multi- wall carbon nanotube)石墨卷曲成石墨卷曲成长度长度: 几十几十 m直径直径: 1100nmThe smallest carbon nanotub