《重氮化及其转化》ppt课件

1、作业 1. 在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时，假设亚硝酸钠用量缺乏或加料速度太慢会有什么不利影响？怎样防止？ 2. 芳伯胺进展重氮化作用时，为什么要用过量的盐酸？ 3. 在利用邻氟苯胺重氮盐水解制备邻氟苯酚时，反响要在稀硫酸介质而不是在稀盐酸介质中进展，解释缘由。为了提高邻氟苯酚含量，经常采用何种措施？ 4. 在芳伯胺进展重氮化反响时，为何必需严厉控制亚硝酸钠的用量？过量的重氮盐如何除去？并用反响式表示。5. 将芳胺用盐酸和亚硝酸钠进展重氮化操作时,经常在反响体系中参与少量KBr, 有什么作用,阐明缘由。6. 芳胺进展重氮化时, 每摩尔芳胺往往需求2.5-4.0 mol的盐酸或者1.5-3.0 m

2、ol的硫酸,阐明缘由。7. 如何将间苯二胺重氮化？阐明详细操作步骤。8. 阐明苦胺酸重氮化过程及其本卷须知。作业答案1. 在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时，假设亚硝酸钠用量缺乏或加料速度太慢会有什么不利影响？怎样防止？答: 在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时，假设亚硝酸钠用量缺乏，或亚硝酸钠溶液的加料速度太慢，曾经生成的重氮盐会与尚未重氮化的芳伯胺相作用， 生成氨基重氮化合物。因此，在稀盐酸或稀硫酸中重氮化时，普通可用质量分数3040的亚硝酸钠水溶液快速 地将亚硝酸钠水溶液参与芳伯胺的稀无机酸水溶液中，从而使重氮化反响顺利进展。2. 芳胺进展重氮化作用时，为什么要用过量的盐酸？答: 芳胺进展重氮化作用时

3、，经常在盐酸介质中进展，普通盐酸与芳伯胺的摩尔比为2.54.0 : 1，其中，1摩尔盐酸用于产生亚硝酸；1摩尔盐酸用于产生亚硝化活泼质点；其他部分的盐酸用于维持介质强酸性。一方面，强酸性可以防止构成的重氮盐分解，另一方面，强酸性可以防止构成的重氮盐与为反响的芳胺发生巧合副反响。3. 在利用邻氟苯胺重氮盐水解制备邻氟苯酚时，反响要在稀硫酸介质而不是在稀盐酸介质中进展，解释缘由。为了提高邻氟苯酚含量，经常采用何种措施？答: 这是由于硫酸根或硫酸氢根离子亲核性弱于氢氧根离子，而氯负离子亲核性那么强于氢氧根离子，为了防止芳基正离子与生成的酚发生反响构成二芳基醚，普通采用水蒸气蒸馏将构成的邻氟苯酚及时蒸

4、出，或者在反响体系中参与氯苯等有机惰性溶剂，使构成的酚立刻转入氯苯之中。4. 在芳伯胺进展重氮化反响时，为何必需严厉控制亚硝酸钠的用量？过量的重氮盐如何除去？并用反响式表示。答: 过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，不利于重氮盐的进一步反响。普通地，控制悄然过量的亚硝酸钠，在重氮化终了后应在反响体系中参与适量尿素或者氨基磺酸，使过量使过量的亚硝酸完全分解。反响式如下：2HNO2 + CO(NH2)2 2CO2 + 2N2 + 3H2OHNO2 + NH2SO3H H2SO4 + N2 + H2On重氮化反响重氮化反响 (Diazotization)(Diazotization)n重氮基的转化反响重

5、氮基的转化反响第第9 9章章 重氮化和重氮基的转化重氮化和重氮基的转化9.1 9.1 重氮化反响重氮化反响n概述概述n重氮化反响动力学重氮化反响动力学n重氮化反响历程重氮化反响历程n重氮化反响影响要素重氮化反响影响要素n重氮化方法重氮化方法重氮化广义概念：含有氨基重氮化广义概念：含有氨基-NH2有机化合物在无机酸有机化合物在无机酸盐酸或硫酸存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反盐酸或硫酸存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反响称作重氮化反响响称作重氮化反响 ： R-NH2 + NaNO2 + 2HCl = R-N2+Cl- + NaCl + H2OA 脂肪脂环族伯胺脂肪脂环族伯胺结论: 脂肪脂环族伯胺

6、重氮化无运用价值9.1.1 概述概述R-NH2 R-N2+ Cl-R+重排新正碳离子消除H2O烯烃-1取代产物RNaNO2HClOHH2O重排R OH烯烃-2n重氮化狭义定义重氮化狭义定义ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X-NaX2H2OHXHCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 芳香族伯胺与亚硝酸作用，消费重氮盐的芳香族伯胺与亚硝酸作用，消费重氮盐的反响叫做重氮化反响。反响叫做重氮化反响。n用途用途Ar-N2+X- Ar-NHNH2NaSO3, NaHSO3复原复原Ar-N2+X- + Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X- + Ar-OH Ar-

7、N=N-Ar-OH巧合巧合巧合巧合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等重氮基转化重氮基转化结论: 经过芳香族重氮盐可制得有机中间体及染料n特点特点n1 1酸要过量酸要过量n 实际量：实际量：n(HX):n(ArNH2)=2:1n(HX):n(ArNH2)=2:1n 实践比实践比: n(HX):n(ArNH2)=2.5: n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 14 : 1ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X-NaX2H2O酸的作用酸的作用: :溶解芳胺溶解芳胺: ArNH2 + HCl : ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-ArNH3+

8、Cl-产生产生HNO2HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + HCl + NaNO2 HNO2 + NaClNaCl维持反响介质强酸性维持反响介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N- ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHArNHAr(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)ArNN+OH-H+ArNNOHpH6重氮盐重氮盐重氮酸重氮酸OH-H+ArNNO-pH711 顺式重氮酸盐顺式重氮酸盐OH-H+ArNNO- 反式重氮酸盐反式重氮酸盐ArOH-NNOpH12 亚硝胺亚硝胺2 2NaNO2NaNO2微过量微过量Ar-N=N-NHAr0.50.52 2秒秒2HNO22KI

9、2H2OI22KCl2H2O2NO使淀粉碘化使淀粉碘化钾试纸变蓝钾试纸变蓝H2NSO3HHNO2H2SO4N2H2OH2NC NH2OHNO2CO2N23H2O3 3低温反响：低温反响：0 010 10 ArNOHNArN2OH4 4重氮盐不稳定重氮盐不稳定 HNO2 H2O+NO1对氨基苯磺酸的重氮化可在对氨基苯磺酸的重氮化可在1520 进展进展21-氨基萘氨基萘-4-磺酸的重氮化可在磺酸的重氮化可在3035进展进展9.1.2 9.1.2 重氮化反响动力学重氮化反响动力学ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-HNO2 H+ + NO2-HNO2 H2O + N2O3HNO2 + HCl

10、NOCl + H2O总=k1ArNH2HNO22 + k2ArNH2HNO2H+Cl-(N2O3)=k1ArNH2HNO22(NOCl)=k2ArNH2HNO2H+Cl-(k2k1)9.1.3 9.1.3 重氮化反响历程重氮化反响历程ArNH2N O NOO Ar N N O HHNO2慢ArNH2NOCl Ar N N O HHCl慢ArN2H2O快 Ar N N O HHArN2H2O快 Ar N N O HH9.1.4 9.1.4 重氮化反响影响要素重氮化反响影响要素n芳胺碱性芳胺碱性 ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-n无机酸性质无机酸性质 无机酸无机酸浓浓H2SO4H2SO4

11、HBrHCl稀稀H2SO4H2SO4亲电质点亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性活性大大 小小表表 不同无机酸中重氮化亲电质点不同无机酸中重氮化亲电质点n无机酸浓度无机酸浓度n HXHX添加：重氮化质点浓度添加添加：重氮化质点浓度添加n ArNH2ArNH2降低；降低；n HXHX降低：降低：ArNH2ArNH2添加添加n 重氮化质点浓度降低。重氮化质点浓度降低。9.1.5 9.1.5 重氮化方法重氮化方法n碱性较强的芳胺碱性较强的芳胺n特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺胺n方法：方法： NH2NH2NH2NH2CH3CH3OCH3CH3铵

12、盐溶于水：慢速顺法铵盐溶于水：慢速顺法铵盐不溶于水：快速顺法铵盐不溶于水：快速顺法H2NNH2NH2n碱性较弱的芳胺碱性较弱的芳胺n 特点：特点：1 1带一个强吸电基或多个带一个强吸电基或多个-Cl-Cl；n 2 2难成铵盐，且铵盐难溶于水；难成铵盐，且铵盐难溶于水；n 3 3易生成游离胺；易生成游离胺；n 4 4反响速度快。反响速度快。n 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法NH2ClClNH2NO2CH3NH2NO2n弱碱性芳胺弱碱性芳胺n 特点：特点：1 1 有两个或两个以上强吸电基；有两个或两个以上强吸电基； n 2 2不溶于稀酸。不溶于稀酸。n 方法：

13、以浓方法：以浓H2SO4H2SO4或或CH3COOHCH3COOH为介质；为介质；n 亚硝基硫酸法亚硝基硫酸法NO+HSO4-)NO+HSO4-)。NH2NO2NO2NH2NO2ClNO2H3COSNNH2n氨基磺酸或氨基羧酸氨基磺酸或氨基羧酸n 特点：特点：1 1易构成内盐，在酸性介质下不溶；易构成内盐，在酸性介质下不溶； n 2 2可以溶于碱。可以溶于碱。n 方法：碱溶酸析方法：碱溶酸析; ;顺式重氮化法顺式重氮化法H2NSO3HNH2SO3HA 多用于实验室多用于实验室 先将芳胺溶解于过量、高浓度热盐酸中，然后加冰降温至先将芳胺溶解于过量、高浓度热盐酸中，然后加冰降温至一定温度，使大部分

14、胺盐以很细沉淀析出，迅速参与稍过量亚硝一定温度，使大部分胺盐以很细沉淀析出，迅速参与稍过量亚硝酸钠水溶液，以防止生成重氮氨基化合物。当芳胺完全重氮化后，酸钠水溶液，以防止生成重氮氨基化合物。当芳胺完全重氮化后，再参与适量尿素或氨基磺酸，将过量亚硝酸破坏掉。少量重氮氨再参与适量尿素或氨基磺酸，将过量亚硝酸破坏掉。少量重氮氨基化合物可过滤除去。基化合物可过滤除去。B 多用于工业多用于工业 为防止加热溶解，也可将粉状被重氮化芳胺用适量冰水搅为防止加热溶解，也可将粉状被重氮化芳胺用适量冰水搅拌打浆或在砂磨机中打浆拌打浆或在砂磨机中打浆(必要时可参与少量外表活性剂必要时可参与少量外表活性剂)，然后，然后

15、参与适量浓盐酸，再参与亚硝酸钠水溶液进展重氮化。重氮化后参与适量浓盐酸，再参与亚硝酸钠水溶液进展重氮化。重氮化后处置方法同上。处置方法同上。n氨基偶氮化合物氨基偶氮化合物n特点：在酸中易构成醌腙体，无法重氮化。特点：在酸中易构成醌腙体，无法重氮化。n方法：碱熔盐析；反式重氮化法。方法：碱熔盐析；反式重氮化法。N NNH2HO3SHNHNHNHO3S重氮化终点判别重氮化终点判别 第一第一, 淀粉碘化钾试纸检验淀粉碘化钾试纸检验 第二，对第二，对N,N-二甲基氨基苯甲醛的酸性乙醇二甲基氨基苯甲醛的酸性乙醇溶液作为氨溶液作为氨基检验试剂，采用渗圈实验。基检验试剂，采用渗圈实验。9.2 9.2 重氮基

16、的转化反响重氮基的转化反响保管氮的重氮基转化反响保管氮的重氮基转化反响放出氮的重氮基转化反响放出氮的重氮基转化反响N N NuNuRNN XNu12+9.2.1 9.2.1 保管氮的重氮基转化反响保管氮的重氮基转化反响n巧合反响巧合反响n重氮盐复原为芳肼重氮盐复原为芳肼9.2.1.1 9.2.1.1 巧合反响巧合反响n定义定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反响，生成偶氮化合物的反响叫做巧合反响。物反响，生成偶氮化合物的反响叫做巧合反响。NNHO3SOHN2 ClHO3SOHpH = 810+N2 ClO2NNH2OHHO3SSO3NapH

17、= 33.5NH2OHHO3SSO3NaNNNO2pH = 810NH2OHHO3SSO3NaNNNO2NNN2 Cln巧合组分巧合组分n 1酚类：酚类：n 2胺类胺类NH2NH2OHOHOHCONHR2-2-羟基羟基-3-3-萘甲酰胺萘甲酰胺3 3氨基萘酚磺酸氨基萘酚磺酸 H- H-酸酸 J- J-酸酸 -酸酸NH2OHSO3HHO3SHO3SNH2OHHO3SOHNH24 4含有活泼亚甲基的化合物含有活泼亚甲基的化合物CH3C CH2C NHROONNOC CH3CH2NHOOCH3CONH2乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物吡啶酮衍生物n巧合反响历程：巧合反响历

18、程： ArN2+OArN NOHH+ArN NOArN2+NH2ArN NNH2HH+ArN NNH2n反响影响要素反响影响要素n 1 1巧合组分性质巧合组分性质n 2 2重氮组分性质重氮组分性质ArO ArNR2 ArNHR ArNH2 ArOR ArNH3 NH2CH3NH2OCH3NH2NH2ClClClNH2SO3HNH2NO2NH2NO2ClClNH2NO2NO23 3介质介质图图 pHpH值对酚和芳胺巧合速度的影响值对酚和芳胺巧合速度的影响HO3SN NNH2OHHO3SSO3HN NNO2NH2OHSO3HHO3SH (1)OH(2)HO3SOHNH2OHHHO3SNH2ONNA

19、 巧合过程本卷须知 第一，重氮盐芳环上有吸电基如硝基、氰基、磺酸基等第一，重氮盐芳环上有吸电基如硝基、氰基、磺酸基等时，巧合才干加强；有供电基如甲基、甲氧基、乙酰氨基等时，巧合才干加强；有供电基如甲基、甲氧基、乙酰氨基等时，那么巧合才干减弱。时，那么巧合才干减弱。 第二，巧合时，偶氮基通常进入巧合组分中第二，巧合时，偶氮基通常进入巧合组分中-OH、-NH2、-NHR或或-NR2等基团的对位，当对位被占，那么进入其邻位。等基团的对位，当对位被占，那么进入其邻位。 第三，巧合时，通常是将重氮盐水溶液放入到冷的含巧合第三，巧合时，通常是将重氮盐水溶液放入到冷的含巧合组分的水溶液中而完成的。组分的水溶

20、液中而完成的。 第四，巧合介质的第四，巧合介质的pH值取决于巧合组分的构造。巧合组分值取决于巧合组分的构造。巧合组分是胺类时，是胺类时，pH值为值为36；是酚类时，；是酚类时， pH值为值为810。B 偶氮染料现状1染料工业的产生、开展与昌盛。染料工业的产生、开展与昌盛。2染料工业面临的姿态与挑战：芳胺与染料禁用，环境染料工业面临的姿态与挑战：芳胺与染料禁用，环境 污污染。染。3我国及我省染料工业的现状：产量世界第一占世界染我国及我省染料工业的现状：产量世界第一占世界染料市场的料市场的6070，染料种类三分之二为世界禁，染料种类三分之二为世界禁 用染用染料；污染世界第一仅浙江省龙盛、润土和金华

21、三家染料；污染世界第一仅浙江省龙盛、润土和金华三家染料企料企 业每月排放约业每月排放约150万吨废水万吨废水 经过曹鹅江、奉化江和涌经过曹鹅江、奉化江和涌江排入东海。江排入东海。4开发非诱变染料绿色染料、实现清洁消费。开发非诱变染料绿色染料、实现清洁消费。9.2.1.2 9.2.1.2 重氮盐复原为芳肼重氮盐复原为芳肼 在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:11:1的混合物的混合物的作用下，重氮盐可以复原芳肼。的作用下，重氮盐可以复原芳肼。ArN N ClNa2SO3NaHSO3ArN N SO3NaArN NHSO3NaSO3Na(1)(2)(3)(4)H2O, HClH2OArN

22、H NHSO3NaArNH NH2HClAr-NHNH2HClAr-N2 ClA 复原成肼的详细条件 N-加成磺化反响(1)和(2)要在近中性条件进展pH6-8，酸性强容易脱氮，弱碱性强那么重氮基团容易被羟基置换。详细反响条件： NaHSO3/ArNH2 摩尔比 2.082.80 : 1 溶液pH值 68 反响温度 080 反响时间 224 h 普通地，芳环上有吸电子基团，NaHSO3用量较大，反响时间较长，必要时，可在重氮盐消逝后，参与锌粉。B 复原成肼的运用 芳肼主要用作羰基化合物的分别纯化试剂，也用作复原糖检验试剂用于糖尿病的定性检验，含氮杂环类药物的原料。ONNHArAr-NHNH2H

23、ydrolysisCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHAr-NHNH2CH=NNHArNNHArHHOOHHOHHCH2OHONHNH2NHNH2ClNHNH2SO3HClClNHNH2SO3HNHNH2H2CCC OOCH3NH2(OC2H5)H2C C CH3NCNO(1)H2O(2) NH3(C2H5OH)9.2.2 9.2.2 放出氮的重氮基转化反响放出氮的重氮基转化反响ArClHCl,Cu2Cl2Sandmeyer反应ArBrHBr,Cu2Br2Sandmeyer反应KI（直接加）ArIBF4Schiemann反应ArN2+ BF4ArFArCNNa2Cu(CN)4NH3（四氰氨

24、络铜钠盐）NaCu(CN)2（氰化亚铜络盐）ArN2+ROH,干燥的重氮盐与醇共热ArORNaOH,ArHGomberg反应Ar ArKSSCOC2H5乙基黄原酸钾Ar SCSOC2H5KOHAr SKH+Ar SHH3PO3(或C2H5OH)还原剂脱氨基反应ArHArOH(1)H2O(2)H2O,CuSO4催化ArN2+A 被氰基取代 在水介质中, 将重氮盐与氰化亚铜配合物作用，那么重氮基被氰基置换，这个反响也称作Sandmeyer反响。氰化亚铜配位盐水溶液是由氯化亚铜或氰化亚铜溶于氰化钠水溶液而制得CuCl + 2NaCN NaCu(CN)2 + NaClCuCN + NaCN NaCu(

25、CN)2Ar-N2+ Cl- + NaCu(CN)2 Ar-CN + CuCN + NaCl + N2留意留意 第一，反响必需在弱碱性介质中进展，酸性介质中，副反响多，第一，反响必需在弱碱性介质中进展，酸性介质中，副反响多，且会逸出剧毒氰化氢气体。在弱碱性介质中不存在且会逸出剧毒氰化氢气体。在弱碱性介质中不存在CuCl2，不易，不易发生重氮基被氯取代副反响，为了使氰化介质坚持弱碱性，可在发生重氮基被氯取代副反响，为了使氰化介质坚持弱碱性，可在氰化亚铜配位盐水溶液中预先参与适量的碳酸氢钠、碳酸钠、碳氰化亚铜配位盐水溶液中预先参与适量的碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵或氨水，然后在一定温度下向其中参与强

26、酸性的重氮盐水酸氢铵或氨水，然后在一定温度下向其中参与强酸性的重氮盐水溶液；溶液； 第二，反响温度普通是第二，反响温度普通是545，加料毕，可适当提高反响温度；，加料毕，可适当提高反响温度； 第三，为了使氰化反响中生成的第三，为了使氰化反响中生成的N2(和和CO2)顺利逸出，需求较强顺利逸出，需求较强的搅拌和适当的消泡措施，防止溢锅。的搅拌和适当的消泡措施，防止溢锅。B 被含硫基团取代 重氮盐与一些低价含硫化合物相作用,可以使重氮基被含硫基置换。A 被巯基取代 将冷的重氮盐水溶液倒入冷的Na2S2-NaOH水溶液中, 会构成二硫化合物，复原后得到硫酚。 NH2CO2HNaNO2 / HClN2

27、+ Cl-CO2HNa2S2 -NaOHSCO2HFe / HClSHO2CSHCO2Hor H2 / CatC 被黄原酸酯取代 将冷的重氮盐水溶液倒入40-50的乙基黄原酸钠水溶液中，立刻构成乙基黄原酸芳基酯，后者在稀碱或稀酸中水解构成硫酚 NH2NaNO2 / HClN2+ Cl-MeMeEtOCS2NaSSCOEtMeCSEtOS- Na+EtONa + CS2 EtOCS2NaHydrolysisSHMeSodium ethyl xanthate 假设将冷重氮盐水溶液渐渐倒入30甲硫醇钠水溶液中，立刻构成芳基甲硫醚 NH2NaNO2 / HClN2+ Cl-MeSNaSMeD 被磺酰氯取代 将邻氯苯胺重氮盐水溶液倒入5以下，含有亚硫酸氢钠和氯化铜的浓盐酸中，即可得到邻氯苯磺酰氯油状物NH2NaNO2 / HClN2+ Cl-SO2 / Cu+SO2ClClClClNaHSO3 + HCl NaCl + H2O + SO22 CuCl2 + NaHSO3 + H2O 2 CuCl + NaHSO4 + 2 HCl2 CuCl2 + 2 NaHSO3 NaCl + 2CuCl + NaHSO4 + HCl + SO2+ )E 被含碳基团取代E-1 被醛基取代 用用40