偶联剂及偶联剂在填料中的应用

1、一、一、 概述概述 1 1、定义：、定义： 偶联剂是一类具有两性结构的物质，它们分子中的一部偶联剂是一类具有两性结构的物质，它们分子中的一部分基团可与无机表面的化学基团反应，形成化学键合；分基团可与无机表面的化学基团反应，形成化学键合； 另一部分基团则有亲有机物的性质，可与有机分子发生另一部分基团则有亲有机物的性质，可与有机分子发生化学反应或产生较强的分子间作用，从而将两种性质截然化学反应或产生较强的分子间作用，从而将两种性质截然不同的材料牢固地结合起来，改善无机填料在聚合物基体不同的材料牢固地结合起来，改善无机填料在聚合物基体中的分散状态，提高填充聚合物材料的力学性能和使用性中的分散状态，提

2、高填充聚合物材料的力学性能和使用性能。能。炭黑纳米复合材料炭黑纳米复合材料未加偶联剂未加偶联剂加硅烷偶联剂加硅烷偶联剂 从图中，可以看从图中，可以看到，偶联剂的加入，到，偶联剂的加入，可以明显改善两种物可以明显改善两种物质间的界面作用，以质间的界面作用，以及改善分散性。及改善分散性。2、分类、分类 偶联剂按其化学结构可分为偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂硅烷偶联剂、钛酸酯偶钛酸酯偶联剂联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂( ( 铝铝- -锆酸酯、铝钛复合偶联剂锆酸酯、铝钛复合偶联剂) )、稀土偶联剂、含磷偶、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联

3、剂等。在橡胶工业中最常用的是硅烷、联剂、含硼偶联剂等。在橡胶工业中最常用的是硅烷、钛酸酯和铝酸酯偶联剂。钛酸酯和铝酸酯偶联剂。 其中，硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶其中，硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。联剂。 钛酸酯偶联剂最早出现于钛酸酯偶联剂最早出现于2020世纪世纪7070年代，它对许多年代，它对许多干燥粉体有良好的偶联效果。干燥粉体有良好的偶联效果。 无机端水解后与无机物界面反应，有无机端水解后与无机物界面反应，有机端则与有机界面进行作用，因而改机端则与有机界面进行作用，因而改进了复合材料组分间的作用。进了复合材料组分间的作用。H2O缩合缩合3、水解条件、水解条件 三

4、烷氧基硅烷与水的作用是偶联作用的基础，大部分硅烷经水解三烷氧基硅烷与水的作用是偶联作用的基础，大部分硅烷经水解后为水溶性的，因此常用水作稀释剂配成溶液使用。后为水溶性的，因此常用水作稀释剂配成溶液使用。 5、应用、应用 硅烷偶联剂可用于许多无机填料，其中在含硅酸成分多硅烷偶联剂可用于许多无机填料，其中在含硅酸成分多的玻璃纤维、石英粉及白碳黑中效果最好，在陶土和水合的玻璃纤维、石英粉及白碳黑中效果最好，在陶土和水合氧化铝中次之，对不含游离水的碳酸钙效果欠佳。氧化铝中次之，对不含游离水的碳酸钙效果欠佳。硅烷偶联剂的有机基对聚合物的反应有选择性，例如氨基硅烷偶联剂的有机基对聚合物的反应有选择性，例如

5、氨基可与环氧树脂、酚醛树脂、尼龙、乙烯基聚合物或一些热可与环氧树脂、酚醛树脂、尼龙、乙烯基聚合物或一些热固性弹性体反应，但一般硅烷偶联剂上的有机基与聚乙烯、固性弹性体反应，但一般硅烷偶联剂上的有机基与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂等聚合物缺乏足够的反应性，树脂等聚合物缺乏足够的反应性，在这些体系中偶联效果差。在这些体系中偶联效果差。 溶解性：溶解性：可溶于有机溶剂，可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂；可溶于；可溶于水。在水中水解，呈碱性。水。在水中水解，呈碱性。 主要应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、聚酰胺、碳酸酯等热塑性主要应用于

6、矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、聚酰胺、碳酸酯等热塑性和热固体树脂，能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度和热固体树脂，能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能，并改善填料在聚合物中、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能，并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。的润湿性和分散性。 溶解性：溶解性：可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂；可溶于可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂；可溶于水。在水中水解，呈碱性。水。在水中水解，呈碱性。主要用于聚乙烯交联；不饱和聚酯、聚乙烯、聚丙烯树脂等玻璃纤维主要用于聚乙烯交联；不饱和聚酯、聚乙烯、聚丙

7、烯树脂等玻璃纤维增强塑料的玻纤表面处理；合成特种涂料；粘接剂；电子元器件的表增强塑料的玻纤表面处理；合成特种涂料；粘接剂；电子元器件的表面防潮处理；无机含硅填料的表面处理等；也用于复合玻璃中间层的面防潮处理；无机含硅填料的表面处理等；也用于复合玻璃中间层的表面处理。表面处理。 溶解性：溶解性：溶于水，同时发生水解反应，水解反应放出甲醇。溶于醇、溶于水，同时发生水解反应，水解反应放出甲醇。溶于醇、丙酮和在丙酮和在5%以下的正常使用水平溶于大多数脂肪族酯。以下的正常使用水平溶于大多数脂肪族酯。 KH-560是一种含环氧基的偶联剂，用于多硫化物和聚氨酯的嵌缝胶和是一种含环氧基的偶联剂，用于多硫化物和

8、聚氨酯的嵌缝胶和密封胶，用于环氧树脂的胶粘剂、填充型或增强型热固性树脂、玻璃密封胶，用于环氧树脂的胶粘剂、填充型或增强型热固性树脂、玻璃纤维胶粘剂和用于无机物填充或玻璃增强的热塑料性树脂等。纤维胶粘剂和用于无机物填充或玻璃增强的热塑料性树脂等。 CH2-CHCH2OC3H6Si(OCH3)3OROTiOXRYnR基可与无机填料表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子基可与无机填料表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子层，从而起化学偶联作用。层，从而起化学偶联作用。-O-基能发生各种类型的酯基转化反应，由此可使钛酸酯偶基能发生各种类型的酯基转化反应，由此可使钛酸酯偶联剂与聚合物及填料产生交联，同时还可与联

9、剂与聚合物及填料产生交联，同时还可与EP中的羟基发中的羟基发生酯化反应。生酯化反应。X与钛氧键连接的原子团，或称黏结基团，决定着钛酸酯与钛氧键连接的原子团，或称黏结基团，决定着钛酸酯偶联剂的特性。可为：烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、偶联剂的特性。可为：烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基、焦磷酰氧基等。亚磷酰氧基、焦磷酰氧基等。R是钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，主要是保证与聚合是钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，主要是保证与聚合物分子的缠结作用和混溶性，提高材料的冲击强度，降低物分子的缠结作用和混溶性，提高材料的冲击强度，降低填料的表面能，使体系的黏度显著降低，并具有良好的润填料的表面能，

10、使体系的黏度显著降低，并具有良好的润滑性和流变性能。滑性和流变性能。Y是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团，有不饱和双键基团、是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团，有不饱和双键基团、氨基、羟基等。氨基、羟基等。3、作用机理、作用机理 钛酸酯偶联剂的作用机理较为复杂，但它的钛酸酯偶联剂的作用机理较为复杂，但它的多功能性多功能性与与一剂多用一剂多用的特征十分引人注目。的特征十分引人注目。单烷氧基钛酸酯单烷氧基钛酸酯单烷氧基可与填料表面上的羟基氢原子反应，形成化学键单烷氧基可与填料表面上的羟基氢原子反应，形成化学键合。另外三个有机长链可与聚合物分子发生缠绕，这样就将合。另外三个有机长链可与聚合物分子发生缠绕，这

11、样就将聚合物与填料紧密地结合在一起。聚合物与填料紧密地结合在一起。单烷氧基钛酸酯在填料表面形成的是单烷氧基钛酸酯在填料表面形成的是单分子层单分子层，而不是像，而不是像硅烷偶联剂那样形成多分子层。硅烷偶联剂那样形成多分子层。单分子层的形成可以获得良好的分散性、湿润性和偶联效果，单分子层的形成可以获得良好的分散性、湿润性和偶联效果，能够防止填充体系的黏度增大，保持良好的流动性，这样可能够防止填充体系的黏度增大，保持良好的流动性，这样可以实现高填充量。以实现高填充量。如果填料或聚合物含有大量的水分，该类单烷氧基钛酸酯如果填料或聚合物含有大量的水分，该类单烷氧基钛酸酯则易发生水解而失去偶联作用。因此，

12、该类偶联剂特别适则易发生水解而失去偶联作用。因此，该类偶联剂特别适合于合于不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填料料体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。a、湿混合法、湿混合法 单烷氧基型、配位体型等偶联剂可以用汽油、苯、乙醇单烷氧基型、配位体型等偶联剂可以用汽油、苯、乙醇等溶剂进行稀释，再同填料或颜料混合均匀，然后用加热等溶剂进行稀释，再同填料或颜料混合均匀，然后用加热或减压等方法除去溶剂。或减压等方法除去溶剂。b、干混合法、干混合法 在塑料工业中使用钛酸酯偶联剂，主要采用干法混合。在塑料工业中使用钛酸酯偶联剂，主要

13、采用干法混合。为了使少量的钛酸酯均匀地包覆在填料表面，一般加入少为了使少量的钛酸酯均匀地包覆在填料表面，一般加入少量稀释剂，从而使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面上。量稀释剂，从而使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面上。3536373839404142434445464748不同种类炭黑添加量与电性能关系A-超导黑-4德国;B-超导黑-3邯郸永年;C-乙炔炭黑河北下花园49双螺杆造粒工艺过程密炼-双螺杆造粒工艺过程50加工条件 APP软化点低，包覆填料效果较好，但制品的强度较低;其中碳酸钙用氢质型或重质型均可，但均要预先进行偶联处理，然后再与APP等助剂混合。生产产品时一般添加填充母料1030份，根

14、据用户性能要求而定;常用挤出工艺法生产，也可用双辊法工艺生产 5152535455565758n某些特殊填料：某些特殊填料：提高电绝缘性提高电绝缘性导热性导热性阻燃性阻燃性导电性导电性耐水性耐水性耐溶剂性耐溶剂性降低粘度降低粘度5960n赤泥赤泥n粉煤灰粉煤灰n碳黑碳黑n淀粉淀粉n木粉木粉61626364n填料的粒径对塑料的性能影响很大，在微米填料的粒径对塑料的性能影响很大，在微米范围内粒径越小，效果越好。范围内粒径越小，效果越好。n刚性、硬度、耐热温度上升刚性、硬度、耐热温度上升n冲击强度、拉伸强度冲击强度、拉伸强度n（在（在5%以下有增强作用，随着填充量增加，以下有增强作用，随着填充量增加

15、，冲击强度均下降）冲击强度均下降）n尺寸稳定性好，收缩率随添加量增加而变小尺寸稳定性好，收缩率随添加量增加而变小65n1.填料表面被树脂所润湿，颗粒包藏在树填料表面被树脂所润湿，颗粒包藏在树脂内。拉伸强度上升，伸长率下降。脂内。拉伸强度上升，伸长率下降。n2.填料表面与树脂产生强烈的物理粘附填料表面与树脂产生强烈的物理粘附（范德华引力），塑料强度增加。（范德华引力），塑料强度增加。n3.填料之间或填料与树脂之间以化学力结填料之间或填料与树脂之间以化学力结合，增强效果显著。如偶联处理的填料。合，增强效果显著。如偶联处理的填料。66填料的表面处理填料的表面处理n偶联剂偶联剂在树脂中的分散设备在树脂

16、中的分散设备n研磨机研磨机n混合机混合机n双螺杆挤出机双螺杆挤出机67北京化工大学材料科学与工程学院68北京化工大学材料科学与工程学院69北京化工大学材料科学与工程学院70北京化工大学材料科学与工程学院71北京化工大学材料科学与工程学院72北京化工大学材料科学与工程学院73北京化工大学材料科学与工程学院74北京化工大学材料科学与工程学院75北京化工大学材料科学与工程学院76北京化工大学材料科学与工程学院77北京化工大学材料科学与工程学院78北京化工大学材料科学与工程学院79北京化工大学材料科学与工程学院80北京化工大学材料科学与工程学院81北京化工大学材料科学与工程学院82北京化工大学材料科学

17、与工程学院83北京化工大学材料科学与工程学院84n粘度降低粘度降低北京化工大学材料科学与工程学院85n硬度与密度增加硬度与密度增加n强度下降强度下降n冲击性能下降冲击性能下降n耐热提高一定程度耐热提高一定程度北京化工大学材料科学与工程学院86北京化工大学材料科学与工程学院87n所谓表面活性剂，是指用极少量即可显著改所谓表面活性剂，是指用极少量即可显著改变物质表面自由能变物质表面自由能(通常是降低通常是降低)的物质。的物质。n其分子结构的特点是具有两个组成部分，其其分子结构的特点是具有两个组成部分，其一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基，一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基，另一部分是一个较短的

18、极性基，称为亲水基。另一部分是一个较短的极性基，称为亲水基。北京化工大学材料科学与工程学院88北京化工大学材料科学与工程学院89北京化工大学材料科学与工程学院90北京化工大学材料科学与工程学院91北京化工大学材料科学与工程学院92离子型表面活性剂阴离子型亲水基常见品种羧酸盐硬脂酸盐、硬脂酸三乙醇铵盐磺酸盐十二烷基苯磺酸钠、二丁基苯磺酸钠硫酸酯盐十二烷基硫酸钠阳离子型季铵盐十六烷基三甲溴化铵吡啶盐十二烷基吡啶盐酸盐两性离子型氨基酸 甜菜碱 咪唑啉 非离子型聚氧乙烯脂肪酸聚氧乙烯醇酯多元醇单硬脂酸甘油酯、蔗糖单月桂酸酯混合型离子-非离子型 特殊类型表面活性剂氟表面活性剂 硅表面活性剂 高分子表面活

19、性剂聚乙烯醇聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡啶十二烷基溴化季铵盐、木质素磺酸钠北京化工大学材料科学与工程学院93n一是表面活性剂在溶液中的某些重要性质，一是表面活性剂在溶液中的某些重要性质，即胶团化作用，即胶团化作用，KP点和浊点；点和浊点；n二是表面活性剂的表面性质，即对表面张二是表面活性剂的表面性质，即对表面张力的影响、表面作用和润湿作用；力的影响、表面作用和润湿作用；n三是表面活性剂本身结构所体现出来的亲三是表面活性剂本身结构所体现出来的亲水亲油性，即其亲水亲油平衡值水亲油性，即其亲水亲油平衡值(HLB值值)北京化工大学材料科学与工程学院94n表面活性剂分子的两亲结构使其水溶液表面活性剂

20、分子的两亲结构使其水溶液的许多性质，如表面张力、界面张力、的许多性质，如表面张力、界面张力、高频电导、渗透压、密度等都随表面活高频电导、渗透压、密度等都随表面活性剂浓度达到某一数值，而使各种溶液性剂浓度达到某一数值，而使各种溶液性质发生突变。这一使溶液性质发生突性质发生突变。这一使溶液性质发生突变的浓度值称为临界胶团浓度变的浓度值称为临界胶团浓度(cmc)，此此过程称为胶团化作用（表面活性剂分子过程称为胶团化作用（表面活性剂分子从分子或离子分散状态缔合成胶团）。从分子或离子分散状态缔合成胶团）。北京化工大学材料科学与工程学院95n临界胶团浓度临界胶团浓度(cmc)值可以作为表面活性值可以作为表

21、面活性剂表面活性的一种度量，剂表面活性的一种度量，cmc越小表示形越小表示形成胶团所需表面活性剂的浓度越低，达成胶团所需表面活性剂的浓度越低，达到表面或界面饱和和吸附的浓度也越低，到表面或界面饱和和吸附的浓度也越低，因而使溶液表面或界面，或与表因而使溶液表面或界面，或与表(界界)面有面有关的性质发生显著变化所需的浓度也越关的性质发生显著变化所需的浓度也越低。低。北京化工大学材料科学与工程学院96北京化工大学材料科学与工程学院97北京化工大学材料科学与工程学院98n与离子型表面活性剂不同，非离子型表面活与离子型表面活性剂不同，非离子型表面活性剂的性剂的KP点很低，而且在水中的溶解性随温点很低，而

22、且在水中的溶解性随温度升高而降低。当温度达到某一值时水溶液度升高而降低。当温度达到某一值时水溶液出现浑浊，该温度值称为该表面活性剂的浊出现浑浊，该温度值称为该表面活性剂的浊点点(CP)。在浊点以下，非离子型表面活性剂在浊点以下，非离子型表面活性剂分子在水溶液中大部分以胶团状态存在。浊分子在水溶液中大部分以胶团状态存在。浊点越低，表示非离子型表面活性剂在水中溶点越低，表示非离子型表面活性剂在水中溶解度越小，也即在水溶液中从分子状态转化解度越小，也即在水溶液中从分子状态转化形成胶束的能力越强。形成胶束的能力越强。北京化工大学材料科学与工程学院99北京化工大学材料科学与工程学院100北京化工大学材料科学与工程学院101北京化工大学材料科学与工程学院102北京化工大学材料科学与工程学院103北京化工大学材料科学与工程学院104北京化工大学材料科学与工程学院105北京化工大学材料科学与工程学院106北京化工大学材料科学与工程学院107北京化工大学材料科学与工程学院108北京化工大学材料科学与工程学院109北京化工大学材料科学与工程学院110北京化工大学材料科学与工程学院111北京化工大学材料科学与工程学院1