第三章_紫外-可见分光光度法

1、第二章第二章 紫外紫外-可见分可见分光光度法光光度法(UV-vis)第一节第一节 光谱基础光谱基础一、定义；一、定义；二、特点；二、特点；三、产生；三、产生；四、光的吸收定律。四、光的吸收定律。1一、紫外一、紫外- -可见分光光度法可见分光光度法定义：定义： 研究物质在 紫外、可见光区紫外、可见光区 的分子吸收分子吸收光谱光谱 的分析方法称为紫外-可见分光光度法，又称为紫外-可见(分子)吸收光谱法。 紫外-可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。 2 这种分子吸收光谱产生于价电子价电子在电子电子能级间的跃迁能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质

2、的定性和定量测定。 吸收光的波长范围：吸收光的波长范围：200-800 nm: (1)（近）紫外光区（近）紫外光区: 200-400 nm (2) 可见光区可见光区: 400-800 nm (3) 远紫外区：远紫外区：10-200 nm3二、紫外二、紫外-可见分光光度法可见分光光度法特点特点 1 1 仪器设备和操作都比较简单，价格仪器设备和操作都比较简单，价格 低，分析速度较快。低，分析速度较快。 2 2 灵敏度较高。灵敏度较高。 3 3 有较好的选择性。有较好的选择性。通过适当地选择测通过适当地选择测 量条件，一般可在多种组分共存的体量条件，一般可在多种组分共存的体 系中，对某一种物质进行测

3、定。系中，对某一种物质进行测定。4 4 4 精密度和准确度较高。精密度和准确度较高。在仪器设备和其在仪器设备和其 他测量条件较好的情况下，其相对误差他测量条件较好的情况下，其相对误差 可减小到可减小到1 1一一2 2。 5 5 用途广泛。用途广泛。医药、化工、冶金、环境保医药、化工、冶金、环境保 护、地质等诸多领域护、地质等诸多领域-已成为必不可已成为必不可 少的测试手段之一。少的测试手段之一。5三、三、紫外-可见吸收光谱的产生 1.1.分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起由能级间的跃迁引起 物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动）

4、电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的）原子核在其平衡位置附近的相对振动相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动）分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级和转动能级 6 三种能级都是量子化的，且各自具有相应三种能级都是量子化的，且各自具有相应 的能量的能量 分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量E Ee e 、振动能量振动能量E Ev v 、 转动能量转动能量E Er r 即即 E EE Ee e+ +E Ev v+ +E Er r 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量

5、 大小顺序：大小顺序： evr 7 若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收分子吸收光谱。光谱。跃迁：跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程。电子受激发，从低能级转移到高能级的过程。 分子只有分子只有选择性的吸收选择性的吸收(h = E)某些波长某些波长（频率）的光才能由较低的能级跃迁到较高能级上。（频率）的光才能由较低的能级跃迁到较高能级上。8（1 1）转动能级间的能量差）转动能级

6、间的能量差E Er r：0.0050.0050.050 0.050 eVeV， 跃迁产生吸收光谱位于远红外区，称为跃迁产生吸收光谱位于远红外区，称为远红外远红外 光谱或分子转动光谱光谱或分子转动光谱；（2 2）振动能级的能量差）振动能级的能量差E Ev v约为：约为：0.050.05eVeV，跃跃 迁产生的吸收光谱位于红外区，称为迁产生的吸收光谱位于红外区，称为红外光谱红外光谱 或分子振动光谱或分子振动光谱；（3 3）电子能级的能量差）电子能级的能量差E Ee e较大较大1 120 20 eVeV。电子跃电子跃 迁产生的吸收光谱在紫外迁产生的吸收光谱在紫外- -可见光区，称为可见光区，称为紫紫

7、 外外- -可见光谱或分子的电子光谱可见光谱或分子的电子光谱2 2能级跃迁的讨论能级跃迁的讨论9 （4 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物物质定性质定性的依据。的依据。 （5 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁概率有）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁概率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质不

8、同物质的的max有时可能相同，但有时可能相同，但max不一定相同。不一定相同。 （6 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比, ,定量分析定量分析的依据。的依据。10 由于分子吸收紫外由于分子吸收紫外- -可见光区的电磁辐射，分可见光区的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生紫子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生紫外外- -可见吸收光谱。可见吸收光谱。 电子能级电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃

9、迁产生的若干谱线而呈现宽谱带，和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带，即即带状光谱。带状光谱。 （线状光谱）（线状光谱）3紫外-可见吸收光谱的产生11四、光的吸收定律四、光的吸收定律 1.1.朗伯朗伯比耳定律比耳定律 布格布格( (Bouguer)Bouguer)和朗伯和朗伯( (Lambert)Lambert)先后于先后于17291729年和年和17601760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A A 18521852年比耳年比耳( (Beer)Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。浓度之

10、间也具有类似的关系。A A c c 二者的结合称为朗伯二者的结合称为朗伯比耳定律，其数学表达式为：比耳定律，其数学表达式为： 12朗伯朗伯比耳定律数学表达式比耳定律数学表达式 Alg（I0/It)= EL c 式中式中A A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；吸光度；描述溶液对光的吸收程度； L L：液层厚度液层厚度( (光程长度光程长度) )，通常以，通常以cmcm为单位；为单位； c c：溶液的浓度溶液的浓度； E E：吸光系数吸光系数； 132 2吸光系数吸光系数E E常有两种表示法：常有两种表示法： 1 1）摩尔吸光系数）摩尔吸光系数( (单位：单位：Lmol-1 cm -1 ) )，：

11、，： 在一定在一定下，下，C=1 mol/LC=1 mol/L，L=1cmL=1cm时的吸光度。时的吸光度。 2 2）百分含量吸光系数或比吸光系数）百分含量吸光系数或比吸光系数 (单位：单位：100mLg-1 cm -1 ) ： 在一定在一定下，下，C=1g/100mLC=1g/100mL，L=1cmL=1cm时的吸光度。时的吸光度。 3 3）两者关系：）两者关系：11cm1/M(mol)10ELc1cm100/1000(L)M%11Ecm14透光度透光度( (透光率透光率) )T T透光度透光度T : 描述入射光透过溶液的程度描述入射光透过溶液的程度: T = I t / I0吸光度吸光度A

12、与透光度与透光度T的关系的关系: A lg T 朗伯朗伯比耳定律是吸光光度法的比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量；153.3.摩尔吸光系数摩尔吸光系数的讨论的讨论 （1 1）吸收物质在）吸收物质在一定波长和溶剂一定波长和溶剂条件下的条件下的特征常特征常数数； （2 2）不随浓度不随浓度c c和光程长度的改变而改变和光程长度的改变而改变。在温。在温度和波长等条件一定时，度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；有关，与待测物浓度无关； （3 3）可作为）可作

13、为定性鉴定的参数定性鉴定的参数； （4）同一吸收物质在不同波长下的）同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。值是不同的。在最大吸收波长在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以处的摩尔吸光系数，常以max表示表示。16 max表明了该表明了该吸收物质最大限度的吸光能力吸收物质最大限度的吸光能力，也反映，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 （5 5）max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。测定该物质的灵敏度越高。 104： 强吸收；强吸收； 102 10 4 ： 中强吸收；中强吸收

14、； 102 ： 弱吸收。弱吸收。174 4、偏离朗伯、偏离朗伯比耳定律的原因比耳定律的原因 （了解了解） 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯朗伯比耳定律的偏离。比耳定律的偏离。 引起这种偏离的因素（两大类）：引起这种偏离的因素（两大类）： （1 1）物理性因素，即仪器的非理想引起的；）物理性因素，即仪器的非理想引起的； （2 2）化学性因素。）化学性因素。18（1）物理性因素物理性因素 难以获得真正的纯单色光难以获得真正的纯单色光。

15、朗伯朗伯比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。 分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗伯致对朗伯比耳定律的正或负偏离。比耳定律的正或负偏离。 非单色光、杂散光、非平行入射非单色光、杂散光、非平行入射光光都会引起对朗伯都会引起对朗伯比耳定律的偏离，比耳定律的偏离，其中其中非单色光非单色光是引起偏离的最主要的是引起偏离的最主要的因素因素。 19(2) (2) 化学性因素化学性因素 朗伯朗伯比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；相互作用；只有在

16、稀溶液只有在稀溶液(c102 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。相互作用，直接影响了对光的吸收。 故：朗伯故：朗伯比耳定律只适用于稀溶液比耳定律只适用于稀溶液。 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 例：例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrO42- 2H = Cr2O72- H2O 溶液中溶液中CrO42-、 Cr2O72-

17、的颜色不同，吸光性质也不相的颜色不同，吸光性质也不相同。故此时溶液同。故此时溶液pH 对测定有重要影响。对测定有重要影响。20第二章第二章 紫外紫外- -可见分光可见分光光度法光度法一、紫外一、紫外- -可见分光光可见分光光度计的类型度计的类型二、构成二、构成第二节第二节 紫外紫外- -可见分光可见分光光度计光度计21一、紫外一、紫外- -可见分光光度计的类型可见分光光度计的类型1.1.单光束单光束 优点：优点：简单，简单，价廉，适于在给价廉，适于在给定波长处测量吸定波长处测量吸光度或透光度。光度或透光度。 缺点：缺点：一般一般不能作全波段光不能作全波段光谱扫描，要求光谱扫描，要求光源和检测器

18、具有源和检测器具有很高的稳定性。很高的稳定性。222.2.双光束双光束 优点：优点：自动记录，自动记录，快速全波段扫描。可快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合素的影响，特别适合于结构分析。仪器复于结构分析。仪器复杂，价格较高。是目杂，价格较高。是目前用的最多的分光光前用的最多的分光光度计。度计。233.3.双波长双波长 将不同波长的两束单色光将不同波长的两束单色光( (1 1、2 2) ) 快束交替通快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交替信号。无需过同一吸收池而后到达检测器。产生交替信号。无需参比池。参比池。 =

19、=1 12 2nmnm。两波长同时扫描即可获得导数两波长同时扫描即可获得导数光谱。光谱。光源光源检测器检测器单色器单色器单色器单色器切光器切光器吸收池吸收池双波长分光光度计示意图双波长分光光度计示意图24优点：优点： 利用吸光度差值定量：利用吸光度差值定量： A A（1122）C LC L； 消除干扰和吸收池不匹配引起的误差消除干扰和吸收池不匹配引起的误差（即 25仪器仪器 可见分光光度计二、基本组成二、基本组成26仪器仪器 紫外-可见分光光度计27光源单色器样品室检测器显示1. 1. 光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够

20、的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：可见光区：钨灯作为钨灯作为光源，其辐射波长范围在光源，其辐射波长范围在3203202500 2500 nmnm。现多用碘现多用碘钨灯。钨灯。 紫外区：紫外区：氢、氘灯。氢、氘灯。发射发射185185400 400 nmnm的连续光的连续光谱。谱。现多用氘灯。现多用氘灯。28 2.2.单色器单色器棱镜棱镜光栅光栅 29 入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光

21、分解成单色光：棱镜或光栅；色散元件：将复合光分解成单色光：棱镜或光栅； 聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝。出射狭缝。30313. 3. 样品室样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。两种。 在紫外区须采用在紫外区须采用石英池石英池，可见区一般用，可见区一般用玻璃玻璃池池，也可用石英池。要求：两个的透光率相差要，也可用石英池。要求：两个的透光率相差要小于小于0.5

22、0.5。32玻璃玻璃33石英石英34吸收池的形状吸收池的形状波长范围、波长范围、使用注意事项：使用注意事项：容易破碎容易破碎 可拆卸圆形测量池可拆卸圆形测量池两面透光两面透光圆形测量池圆形测量池两面透光两面透光1cm 长方形测量池长方形测量池两面透光两面透光气体测量池气体测量池两面透光两面透光微量测量池微量测量池两面透光两面透光流动测量池流动测量池两面透光两面透光354. 4. 检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。有光电池、光电管或光电倍增管。5. 5. 结果显示记录系统结果

23、显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理36第二章第二章 紫外紫外-可见分可见分光光度法光光度法(UV-vis)37 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、n电子电子。 示意图示意图 分子轨道理论分子轨道理论：一个成键一个成键轨道必定有一个相应的反键轨轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基

24、态向激发态( (反键轨道反键轨道) )跃迁。主要有跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁，所需能量所需能量大小顺序大小顺序为：为：n n n n 一、紫外一、紫外- -可见吸收光谱的电子跃迁类型可见吸收光谱的电子跃迁类型381 1、跃迁跃迁 所需所需能量最大能量最大，电子只有吸收电子只有吸收远紫外光远紫外光的能量的能量才能发生跃迁。才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。 吸收波长吸收波长200 nm。 摩尔吸光系数一般为摩尔吸光系数一般为10100 Lmol-1 cm-1，吸吸收谱带强度较弱，禁阻跃迁。收谱带强度较弱，禁阻跃迁。 分子中同时存在孤对电

25、子和分子中同时存在孤对电子和键时发生键时发生n 跃跃迁。迁。 如：如：C=O，N=N，N=O，C=S 丙酮丙酮n 跃迁的跃迁的为为275nm max为为22 Lmol-1 cm -1（溶剂环己烷溶剂环己烷)。42综上所述：紫外紫外- -可见光谱电子跃迁类型包括：可见光谱电子跃迁类型包括：nn* *跃迁和跃迁和 * *跃迁跃迁饱和化合物无紫外吸收饱和化合物无紫外吸收电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系：电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系： 根据分子结构根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型；推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型根据吸收谱带波长和电子跃迁类型推

26、测分子中推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）可能存在的基团（分子结构鉴定）43二、吸收带类型二、吸收带类型1R带:(由德语Radikal而来，是基团的意思) 由含杂原子的不饱和基团的由含杂原子的不饱和基团的n n * *跃迁产生跃迁产生 如：如：C CO O；C CN N；N NN N E E小，小，maxmax250250400 nm400 nm，maxmax100200nm，max104 强吸收强吸收 共轭体系增长，共轭体系增长，max红移，红移，max 45 3B带：(苯吸收带) 由*跃迁产生，是芳香族化合物的主要特征吸收带，在230270nm (max= =254nm)之间出现精细

27、结构吸收，又称 苯的多重吸收。 464E带：(Ethyleneic Band) 由封闭共轭体系的*跃迁产生，是芳香族化合物的特征吸收带。 E1 180nm max104 （常观察不到） E2 200nm max=7000 中强吸收475、电荷转移跃迁吸收带（主要指一些无机化合物） 电荷转移跃迁：一个电子从体系中的电子给予体部分转移到该体系中的电子接受体产生的跃迁。跃迁所产生的吸收带称为电荷转移吸收带。 特点：吸收强度大（maxmax10104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1 ）。 适宜于微量金属的检出和测定。适宜于微量金属的检出和测定。 在分光光度法中具有重要意义。在分光光度法

28、中具有重要意义。48491 1、吸收光谱（吸收曲线）、吸收光谱（吸收曲线） 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同。以A作图即得到物质的吸收光谱曲线。 几个术语： 吸收峰； 最大吸收波长(max)； 最小吸收波长(min)； 肩峰； 末端吸收。 三、常用术语三、常用术语5051吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论： （1）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max往往是不同。往往是不同。（3）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一

29、定波长下吸光度 A 有差异，在有差异，在max处吸光度处吸光度A 的差异最大，测定最灵敏。的差异最大，测定最灵敏。所以所以吸收曲线吸收曲线是是定量分析定量分析中选择入射光波长的重要依据。中选择入射光波长的重要依据。 （2）吸收曲线可以提供物质的结构信息（如）吸收曲线可以提供物质的结构信息（如 max、max、肩峰等、肩峰等），可作为物质），可作为物质定性分析定性分析的依据之一。的依据之一。52 含有键的不饱和基团称为生色团。 简单的生色团由双键或叁键体系组成。 如：乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等。 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带

30、，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。2 2、生色团（或发色团）、生色团（或发色团）53 有一些含有有一些含有n n电子的基团电子的基团，它们本身没有生色它们本身没有生色功能功能( (不能吸收不能吸收200 nm200 nm的光的光) )，但当它们与生色，但当它们与生色团相连时，就会发生团相连时，就会发生n n共轭作用，共轭作用，增强增强生色团生色团的生色能力的生色能力( (吸收波长向长波方向移动，且吸收强吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加度增加) )，这样的基团称为，这样的基团称为助色团助色团(如如OH、OR、NH、NHR、X等等) 。3 3、助色团、助色团54 有机化合物的吸

31、收谱带常常因有机化合物的吸收谱带常常因共轭、引入取代基或改变溶剂使最共轭、引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长大吸收波长maxmax和吸收强度发生变和吸收强度发生变化化: :maxmax向长波方向移动称为向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为，向短波方向移动称为蓝移蓝移 ( (或紫或紫移移) )。4、红移和蓝移、红移和蓝移5、增色效应和减色效应、增色效应和减色效应 吸收强度即摩尔吸光系数吸收强度即摩尔吸光系数增大增大或或减小减小的现象分别称的现象分别称为为增色增色效应或效应或减色减色效应，如上图所示。效应，如上图所示。55四、紫外四、紫外- -可见吸收光谱的影响因素可见吸收光谱的影响因素

32、1、对max影响 （1）极性溶剂对n* 跃迁的影响规律：极性溶剂使n*吸收带发生蓝移； 极性，蓝移的幅度 。 为什么？原因：C+=O-极性，激发态时O电子云密度，键极性；基态时的作用强，基态能量大，激发态能量小。能级间的能量差 ，蓝移。 A A 溶剂的影响溶剂的影响56溶剂极性增大溶剂极性增大吸收峰呈规律性吸收峰呈规律性蓝移蓝移57（2）极性溶剂对*跃迁的影响 规律：规律：使使*吸收带发生红移，吸收带发生红移， max略有降低。略有降低。原因：原因：C=C基态时，两个电子位于成键轨道上，无极性；*跃迁后，分别在成键和反键*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量。 能级间的能量差，红移

33、 。58 极性溶剂致使极性溶剂致使* *跃迁的跃迁的K带带发生发生红移红移。 既有K带又有R带时，溶剂极性越大则K带与R带的距离越近(K带红移,R带蓝移)，见图(因为R在右，K在左)； 而随着溶剂极性的变小两个谱带则逐渐远离。 59苯的苯的B B带吸收光谱带吸收光谱苯蒸气苯蒸气苯的乙醇溶液苯的乙醇溶液60B B 立体化学的影响立体化学的影响p空间位阻使空间位阻使共轭体系破坏，共轭体系破坏， max蓝移蓝移 减小减小61(I) 顺式二苯乙烯顺式二苯乙烯 (II)反式二苯乙烯反式二苯乙烯二苯乙烯的紫外吸收光谱二苯乙烯的紫外吸收光谱max280nm， max10500max296nm， max290

34、00(I) 顺式二苯乙烯顺式二苯乙烯(II)反式二苯乙烯反式二苯乙烯62C C 共轭效应的影响共轭效应的影响化合物溶剂max/nmmax1,3-丁二烯己烷21721，0001,3,5-己二烯异辛烷26843，0001,3,5,7-辛四烯 环己烷3041,3,5,7,9-癸四烯异辛烷334121，0001,3,5,7,9,11-十二烷基六烯异辛烷364138，00063 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，或引从而引起吸收峰位置改变。短，或引从而引起吸收峰位置改变。max235，287nmmax211，270nmD pHD pH效应的影响效应的影响64（a）苯

35、酚的）苯酚的UV光谱图光谱图 （b）苯胺的）苯胺的UV光谱图光谱图 652、对吸收光谱精细 结构影响 溶剂极性，苯环精细结构消失66 溶剂极性，苯酚精细结构消失673、溶剂的选择溶剂的选择 在溶解度允许的范围内，尽量选择低极性溶剂；在溶解度允许的范围内，尽量选择低极性溶剂； 应能很好地溶解试样，对试样应该是惰性的；应能很好地溶解试样，对试样应该是惰性的； 溶剂的极限波长应小于试样的溶剂的极限波长应小于试样的max。 溶剂极限波长/nm溶剂极限波长/nm乙醇 210 正己烷195环己烷210四氯化碳257正丁醇210乙酸乙酯255乙醚215氯仿237水191丙酮3306869第二章第二章 紫外紫

36、外- -可见分可见分光光度法光光度法一、一、共轭多烯伍德沃共轭多烯伍德沃德菲泽规则德菲泽规则第四节第四节典型有机化合物典型有机化合物的紫外的紫外- -可见吸收可见吸收光谱光谱70 现代有机合成之父现代有机合成之父 1917年4月10日生于美国马萨诸塞州的波士顿。1933年，只有16岁的伍德沃德就以优异的成绩，考入美国的著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他是年龄最小的一个，素有“神童”之称，学校为了培养他，为他一人单独安排了许多课程。他聪颖过人，只用了3年时间就学完了大学的全部课程，并以出色的成绩获得了学士学位。 伍德沃德获学士学位后，直接攻取博士学位，只用了一年的时间，学完了博士生的所有课程

37、，通过论文答辩获博士学位。获博士学位以后，伍德沃德在哈佛大学执教，1950年被聘为教授。他培养的学生，许多人成了化学界的知名人士，其中包括获得1981年诺贝尔化学奖的美国化学家霍夫曼（R.Hoffmann）。伍德沃德（伍德沃德（Woodward） 1917-197971一、伍德沃德-菲泽(Wood Ward-Fieser)规则 共轭多烯（不多于四个双键）共轭多烯（不多于四个双键）*跃迁吸收带的跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德-菲泽（菲泽（Wood Ward-Fieser）规则来估算。规则来估算。 max=基基+nii 基基 是由非环和六元环共

38、轭二烯母体结构决定的基准是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值。值。 i和和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。 72 分子中分子中与共轭体与共轭体系无关系无关的孤立双键的孤立双键不参与计算；不参与计算； 不在双键不在双键上的取上的取代基不进行校正；代基不进行校正； 环外双键环外双键是指在某是指在某一环的环外并与该一环的环外并与该环直接相连的双键环直接相连的双键（共轭体系中）。（共轭体系中）。max=基基+nii 73共轭体系延长12345678910基 值： 253 nm 253 nm烷基取代： (2X5) nm (4X5) nm263

39、 nm 303 nm正确计算错误计算共轭体系延长： 0 nm 30 nm74增加一个共轭双键：增加的双键必须与母体双增加一个共轭双键：增加的双键必须与母体双键共轭键共轭共轭体系，修正值加共轭体系，修正值加30非共轭体系，修正值加非共轭体系，修正值加0非共轭体系，修正值加非共轭体系，修正值加075环外双键：环外双键：紧靠环紧靠环的，并且形成的，并且形成共轭共轭的的环外环外的双键的双键一个环外双键，修正值加一个环外双键，修正值加5无环外双键，修正值加无环外双键，修正值加0761234567891011121312345678910111213123456789101112130个环外双键1个环外双

40、键2个环外双键77123456环1环2环3787980例5 共轭双烯基本值 217 4个环残基取代 +54 计算值 237nm（238nm） 8182838485其他结构因素的修正值其他结构因素的修正值86878889斯科特（斯科特（Scott）规则）规则9091思考题 计算出下列化合物在溶剂氯仿中的最大吸收波长（max）RBrClOHOO92 （1）max=214（基值）+（2x5）（环外双键）+（4x5）（R）+（1x30）（共轭延长）=274nm （2）max=253（基值）+（3x5）（环外双键）+（5x5）（R）+（2x30）（共轭延长）=353nm （3）max=230（基值）+1

41、5（对位Br）=245nm （4）max=215（基值）+（1x5）（环外双键）+（12+（3x18）（R）+（2x30）（共轭延长）+39（同环二烯）+1（溶剂）=386 nm93949596第二章第二章 紫外紫外-可见分光可见分光光度法光度法一、一、显色反应的选择显色反应的选择二、显色反应条件的选择二、显色反应条件的选择三、共存离子干扰的消除三、共存离子干扰的消除四、测定条件的选择四、测定条件的选择第五节第五节 实验技术及分析实验技术及分析条件条件97一、一、显色反应的选择显色反应的选择1.1.选择显色反应时，应考虑的因素选择显色反应时，应考虑的因素 灵敏度高、选择性高、生成物稳定、灵敏度

42、高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测显色剂在测定波长处无明显吸收定波长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差：，两种有色物最大吸收波长之差：“对比度对比度”，要求要求 60nm。2.2.配位显色反应配位显色反应 当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生电荷转移跃迁，产生很强的紫外发生电荷转移跃迁，产生很强的紫外可见吸收光谱。可见吸收光谱。983.3.氧化还原显色反应氧化还原显色反应 某些元素的氧化态，如某些元素的氧化态，如Mn（）、）、Cr（）在紫在紫外或可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测外或可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待

43、测离子进行显色后测定。离子进行显色后测定。 例如：钢中微量锰的测定，例如：钢中微量锰的测定，Mn2不能直接进行光不能直接进行光度测定度测定 2 Mn2 5 S2O82-8 H2O =2 MnO4 + 10 SO42- 16H+ 将将Mn2 氧化成紫红色的氧化成紫红色的MnO4后后，在在525 nm处进处进行测定。行测定。994.4.显色剂显色剂 无机显色剂：无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种，硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种，选择性、灵敏度不高，选择性、灵敏度不高，应用不多。应用不多。 有机显色剂：有机显色剂：种类繁多种类繁多, ,选择性、灵敏度都高，广泛选择性、灵敏度都高，广泛使用。使用。 偶氮类显色剂偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成配合物后，颜色本身是有色物质，生成配合物后，颜色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大等优点，应用最广泛。偶氮胂好、对比度大等优点，应用最广泛。偶氮胂、PARPAR等等。10