第九章 紫外吸收光谱分析

1、第九章 紫外吸收光谱分析第一节 分子吸收光谱一、分子吸收光谱的产生一、分子吸收光谱的产生在分子中存在着电子的运动，以及组成分在分子中存在着电子的运动，以及组成分子的各原子间的振动和分子作为整体的转子的各原子间的振动和分子作为整体的转动。分子的动。分子的总能量总能量可以认为等于这三种运可以认为等于这三种运动能量之和。即：动能量之和。即： E分子分子= E电子电子+ E振动振动+ E转动转动分子中的这三种运动状态都对应有一定的分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级能级。即在分子中存在着即在分子中存在着电子能级、振动电子能级、振动能级和转动能级能级和转动能级。这三种能级都是这三种能级都是量子化量子

2、化的。其中电子能级的间距最大（每个能级的。其中电子能级的间距最大（每个能级间的间的能量差叫间距或能级差能量差叫间距或能级差），），振动能级振动能级次之，转动能级的间距最小。次之，转动能级的间距最小。 双原子分子能级图处在同一电子处在同一电子能级的分子，能级的分子，可能因振动能可能因振动能量不同而处于量不同而处于不同的能级上。不同的能级上。同理，处于同同理，处于同一电子能级和一电子能级和同一振动能级同一振动能级上的分子，由上的分子，由于转动能量不于转动能量不同而处于不同同而处于不同的能级上。的能级上。当用光照射分子时，分子就要选择性的当用光照射分子时，分子就要选择性的吸收某些波长（频率）的光而由

3、较低的吸收某些波长（频率）的光而由较低的能级能级E跃迁到较高能级跃迁到较高能级E上，所吸收的光上，所吸收的光的能量就等于两能级的能量之差：的能量就等于两能级的能量之差：E= EE由于分子选择性的吸收了某些波长的光，由于分子选择性的吸收了某些波长的光，所以这些光的能量就会降低，将这些波所以这些光的能量就会降低，将这些波长的光及其所吸收的能量按一定顺序排长的光及其所吸收的能量按一定顺序排列起来，就得到了分子的吸收光谱。列起来，就得到了分子的吸收光谱。二、 分子光谱的类型远红外光远红外光谱、红外谱、红外光谱及紫光谱及紫外外-可见光可见光谱三类。谱三类。跃迁跃迁类型类型能级能级差差（eV） 所吸收所吸

4、收波长波长（m）光谱光谱类型类型转动转动跃迁跃迁0.0050.0525025远红远红外外振动振动跃迁跃迁0.051251.25红外红外电子电子跃迁跃迁12012.50.06紫外紫外可可见见分子轨道理论分子轨道理论 一个成键轨道必定有一个相应一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。键轨道上。三有机化合物的紫外吸收光谱三有机化合物的紫外吸收光谱 外层电子吸收紫外或可见辐射后，外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态就从基态向激发态( (反键轨道反键轨道) )跃迁。主跃迁。主要有

5、四种跃迁，所需能量要有四种跃迁，所需能量大小顺序大小顺序为：为： n n n n 价电子跃迁类型价电子跃迁类型E * n* n* * *n 非键轨道非键轨道 *成键轨道反键轨道* * 跃迁主要发生在真空紫外区。跃迁主要发生在真空紫外区。 n n* * 跃迁吸收波长仍然在跃迁吸收波长仍然在150 250 150 250 nmnm范围，因此在紫外区不易观察到这类范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。跃迁。 * * 跃迁吸收的波长较长，孤立的跃迁吸收的波长较长，孤立的* *跃迁一般在跃迁一般在200200nmnm左右左右 nn* * 跃迁一般在近紫外区（跃迁一般在近紫外区（200 200 400 4

6、00 nmnm），），吸光强度较小，吸光强度较小，常用术语常用术语1.生色团生色团: 分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团，一般是能吸收紫外、可见光的原子团子基团，一般是能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统，或结构系统，主要是主要是带双键的基团。如烯、带双键的基团。如烯、炔、羰基、偶氮基、硝基等炔、羰基、偶氮基、硝基等。2.助色团助色团: 本身不能吸收波长大于本身不能吸收波长大于200nm的光，但当它的光，但当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度；方向移动，并且增加其吸收强度

7、； 它们一般是带有它们一般是带有非键电子非键电子(孤对电子孤对电子)的单键基的单键基团如团如-OH、OR、NHR、SH、Cl、I等。等。 -3.红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移） 某些有机化合物经取代反应引入含有某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团之后，吸收峰的波长未共享电子对的基团之后，吸收峰的波长将向将向长波长波方向移动，这种效应称为方向移动，这种效应称为红移效红移效应应。 在某些生色团如羰基的碳原子一端引在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短短波方向波方向移动，这种效应称为移动，这种效应称为蓝移（紫移）蓝移（

8、紫移）效应。效应。如如-R，-OCOR。四、有机化合物的紫外可见光谱四、有机化合物的紫外可见光谱饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有键，而且只有吸收很键，而且只有吸收很大的能量后才能产生大的能量后才能产生跃迁即键电子从成跃迁即键电子从成键轨道键轨道()跃迁到反键轨道跃迁到反键轨道() 当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中有素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n电电子，子，n电子较电子较键电子易激发，使电子跃迁能量降键电子易激发，使电子跃迁能量降低，吸收峰向长波方向移动，出

9、现低，吸收峰向长波方向移动，出现红移现象，并红移现象，并产生产生nn* *跃迁跃迁。2.不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含键外，还含有有 键，它们可以产生键，它们可以产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。 *跃迁的能量小于跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙跃迁。例如，在乙烯分子中，烯分子中， *跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180nm 在在不饱和烃类分子中，当有不饱和烃类分子中，当有两个以上两个以上的双的双键共轭时，随着共轭系统的延长，键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁跃迁的吸收带的吸收带 将将明显向长波方向移动明显向长波

10、方向移动，吸，吸收强度也收强度也随之增强。随之增强。在在共轭体系中，共轭体系中， *跃迁产生的跃迁产生的吸收带又称为吸收带又称为K带带。化合物 溶剂 max/nm max 1,3-丁二烯 己烷 217 21，000 1,3,5-己二烯 异辛烷 268 43，000 1,3,5,7-辛四烯 环己烷 304 1,3,5,7,9-癸四烯 异辛烷 334 121，000 1,3,5,7,9,11-十二烷基六烯 异辛烷 364 138，000 紫外可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是： 若在若在200200750750nmnm波长范围内无吸收峰，则可波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷

11、烃、饱和脂肪族化合物或仅含能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。一个双键的烯烃等。 若在若在270270350350nmnm波长范围内有低强度吸收峰波长范围内有低强度吸收峰( (1010100Lmol100Lmol-1-1cmcm-1-1),),（n n跃迁），则跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有可能含有一个简单非共轭且含有n n电子的生色团，电子的生色团，如羰基。如羰基。若在若在2 20 0300300nmnm波长范围内有中等强度的吸波长范围内有中等强度的吸收峰则可能含苯环。收峰则可能含苯环。 若在若在210210250250nmnm波长范围内有强吸收峰波长范围内

12、有强吸收峰，则可能含有则可能含有2 2个共轭双键；若在个共轭双键；若在260260300300nmnm波长波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3 3个或个或3 3个以上共轭双键。个以上共轭双键。 若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。五、无机化合物的紫外可见吸收光谱五、无机化合物的紫外可见吸收光谱 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃

13、迁和配位场跃迁。位场跃迁。（一）电荷迁移跃迁（一）电荷迁移跃迁 在配合物的中心离子和配位体中，当一个在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。 不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。产生电荷迁移跃迁。 此外，一些具有此外，一些具有d10电子结构的过度元素形电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如成的卤化物及硫化物，如AgBr、

14、HgS等，也是等，也是由于这类跃迁而产生颜色。由于这类跃迁而产生颜色。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。量差。（二）配位场跃迁（二）配位场跃迁 配位场跃迁包括配位场跃迁包括d - d 跃迁和跃迁和f - f 跃迁。跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有分别含有3d和和4d轨道，镧系和锕系元素分别轨道，镧系和锕系元素分别含有含有4f和和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素轨道。在配体的存在下，过渡元素五五 个能量相等的个能

15、量相等的d轨道和镧系元素七个能量相轨道和镧系元素七个能量相等的等的f轨道分别分裂成几组能量不等的轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道轨道和和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的的d电子或电子或f电子可以分别跃迁至高能态的电子可以分别跃迁至高能态的d或或f轨道，这两类跃迁分别称为轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。六、溶剂对紫外吸收光谱的影响六、溶剂对紫外吸收光谱的影响 改变溶剂的

16、极性改变溶剂的极性，会引起会引起吸收吸收带形状带形状的变化。改变溶剂的极性，还会的变化。改变溶剂的极性，还会使吸收带的使吸收带的最大吸收波长发生变化最大吸收波长发生变化。表为溶剂对一种丙酮紫外吸收光谱的影响表为溶剂对一种丙酮紫外吸收光谱的影响吸收带吸收带 正己烷正己烷 CHCl3 CH3OH H2O * 230nm 238nm 237nm 243nm n * 329nm 315nm 309nm 305nm 由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的必须注明所用的溶剂溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应

17、。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。法分析时，必须正确选择溶剂。 第二节 紫外-可见分光光度计一、分光光度计的主要部件和工作原理一、分光光度计的主要部件和工作原理0.575光源光源单色单色 器器吸收吸收池池检测检测器器显显示示（一）光源 用于提供用于提供足够强度足够强度和和稳定稳定的的连续光谱连续光谱。分光光度计中常用的光源有热辐射光源和分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。气体放电光源两类。热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；钨灯和碘钨

18、灯可使用的范围在卤钨灯；钨灯和碘钨灯可使用的范围在340 2500nm。气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯氘灯,它们可在它们可在160 375 nm范围内产生范围内产生连续光源。连续光源。（二）分光系统分光系统也叫单色器。分光系统也叫单色器。单色器是能从光源辐射的复合光中分出单单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的光波且波长在紫外可见区域内任纯度高的光波且波长在紫外可见区域内任意可调。意可调。能起分光作用的色散元件主要是能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光棱镜和光栅。栅。性能要求

19、：性能要求：高效能高效能 宽波长范围宽波长范围 容易调节波长容易调节波长 好的波长精度和重现性好的波长精度和重现性 高的光谱纯度高的光谱纯度 好的机械稳定性好的机械稳定性 2. 滤光片单色器滤光片单色器组成组成: 入口狭缝、入口狭缝、 滤光片、滤光片、 出口狭缝出口狭缝 性能：性能： 吸收滤片吸收滤片 干涉滤光片干涉滤光片光谱通带宽度光谱通带宽度(nm) 20-30 10-15透透 过过 率率( ( T% )T% ) 5-20% 40-60%3. 棱镜和光栅单色器棱镜和光栅单色器光谱通带宽度光谱通带宽度 少于少于 1nm 组成组成: 狭缝、色散元件、准直元件（狭缝、色散元件、准直元件（ 透镜透

20、镜 、反射镜反射镜 ）（三）吸收池（比色皿）在紫外可见分光光度法中，一般都是用在紫外可见分光光度法中，一般都是用液体溶液进行测定的，用于盛放试液的液体溶液进行测定的，用于盛放试液的器皿就是吸收池或比色皿。有玻璃和石器皿就是吸收池或比色皿。有玻璃和石英两种。英两种。（四）光检测系统用于检测光信号。利用光电效应将光强用于检测光信号。利用光电效应将光强度信号转换成电信号的装置，也叫光电度信号转换成电信号的装置，也叫光电器件。器件。常用的光检测系统主要有光电池、光电常用的光检测系统主要有光电池、光电管和光电倍增管。管和光电倍增管。1、光电池用半导体材料制成的光电转换器。用得用半导体材料制成的光电转换器

21、。用得最多的是硒光电池。其结构和作用原理最多的是硒光电池。其结构和作用原理为：为：硒光电池硒光电池光电管光电管它是在抽成真空或充有惰性气体的玻璃或它是在抽成真空或充有惰性气体的玻璃或石英泡内装上石英泡内装上2个电极构成，其结构如图：个电极构成，其结构如图：1阳极2阴极3电池4放大器光电倍增管它是一个非常灵敏的光电器件，可以把微它是一个非常灵敏的光电器件，可以把微弱的光转换成电流。其灵敏度比前弱的光转换成电流。其灵敏度比前2种都要种都要高得多。它是利用高得多。它是利用二次电子发射二次电子发射以放大光以放大光电流，放大倍数可达到电流，放大倍数可达到108倍。倍。外加电压外加电压+-打拿极打拿极h对

22、检测器的要求：必须在一个宽的波长范围内对辐射有响应必须在一个宽的波长范围内对辐射有响应低辐射功率时的反应要敏感低辐射功率时的反应要敏感对辐射的响应要快对辐射的响应要快产生的电信号容易放大产生的电信号容易放大噪音要小噪音要小更重要的是产生的信号应正比于入射光强度更重要的是产生的信号应正比于入射光强度（五）信号指示系统它的作用是放大信号并以适当方式指示它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有或记录下来。常用的信号指示装置有直直读检流计、电位调节指零装置以及数字读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等显示或自动记录装置等。很多型号的分。很多型号的分光光度计装配

23、有微处理机，一方面可对光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可分光光度计进行操作控制，另一方面可进行数据处理。进行数据处理。总结：二、分光光度计的类型0.575光源光源单色单色器器吸收吸收池池检测检测器器显显示示（一）单光束分光光度计（一）单光束分光光度计特点是：结构简单，价格便宜。主特点是：结构简单，价格便宜。主要适用于定量分析，而不适用于作要适用于定量分析，而不适用于作定性分析。另外，结果受电源的波定性分析。另外，结果受电源的波动影响较大。动影响较大。（二）（二）单波长双光束分光光度计单波长双光束分光光度计比比值值光源光源单色单色器器吸收池吸收池检测器检测器显显

24、示示光束分裂器光束分裂器双光束分光光度计是自动比较了透过参双光束分光光度计是自动比较了透过参比溶液和样品溶液的光的强度，它比溶液和样品溶液的光的强度，它不受不受光源（电源）变化的影响。光源（电源）变化的影响。双光束分光光度计还能进行波长扫描，双光束分光光度计还能进行波长扫描，并自动记录下各波长下的吸光度，很快并自动记录下各波长下的吸光度，很快就可得到试液的吸收光谱。所以能用于就可得到试液的吸收光谱。所以能用于定性分析。定性分析。第三节第三节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用一、定性分析一、定性分析6554321 4.4.纯度的检查纯度的检查12123 280nm， =13500 295nm， =27000 ( 二、定量分析（一）微量单组分的测定（一）微量单组分的测定标准曲线法标准曲线法 配制一系列不同含量的待测组分的标准溶液，