第二章 热力学第一定律

1、1热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互研究热、功和其他形式能量之间的相互转换转换及其及其转换过程中所遵循的规律；转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。研究化学变化的方向和限度。2第二章第二章热力学第一定律31. 系统与环境系统：我们所研究系统：我们所研究的物质对象；的物质对象；环境：系统以外且与环境：系统以外且与系统紧密联系的其它物质。系统紧密联系的其它物质。系统分为：系统分为：封闭系统、敞开系统和隔离系统封闭系统、敞开系统和隔离系统。 系统系统与环境间有界面与环境间有

2、界面( (假想的或假想的或真实真实的的) )分开，可以有分开，可以有物质和能量物质和能量的交换。的交换。2-1 热力学基本概念和术语热力学基本概念和术语4封闭、隔离、敞开系统封闭、隔离、敞开系统敞开系统敞开系统： 与环境间既有物质交换又有能量交换的与环境间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。系统，又称开放系统。隔离系统隔离系统： 与环境间既没有物质交换，又没有能量交与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的系统，又称孤立系统换的系统，又称孤立系统。封闭系统封闭系统： 与环境间有能量交换而无物质交换的系统。与环境间有能量交换而无物质交换的系统。52. 状态状态与状态函数与状态函数 热力学

3、研究的都是热力学研究的都是平衡状态平衡状态（热平衡、（热平衡、力平衡力平衡、相平衡和化学平衡）。相平衡和化学平衡）。 系统的热力学性质又称为系统的热力学性质又称为状态函数状态函数。与。与之对应之对应，还有还有途径函数途径函数。热平衡：系统内部温度相同。力平衡：系统内部压力相同。相平衡：系统内各个相的组成及数量均不发生变化化学平衡：系统内化学反应中各组分的数量均不发生变化。6 状态函数是系统状态的单值函数，它们的数值仅取决于系统所处的状态，而与此状态是如何到达的无关。（1）状态与状态函数）状态与状态函数 仅与过程的始末状态相关的热力学性质称为状态函数。如U、H、p、V、T等。 在计算系统状态函数

4、的改变量时，可在的初、末态之间任意设计方便的途径去计算，完全不必拘泥于实际变化过程 ，这是热力学研究中一个极其重要的方法状态函数法。 与所经历的途径相关的性质，称为途径函数。如W、Q等。7关于状态函数的口决：关于状态函数的口决：状态一定值一定；状态一定值一定；殊途同归变化等；殊途同归变化等；周而复始变化零。周而复始变化零。dVVUdTTUdUVTfUTV ),(例：例：在数学上，状态函数的微分是全微分在数学上，状态函数的微分是全微分8（2）广延性质与强度性质系统的宏观性质，按其值与数量是否有关分为： 强度性质（强度量）：在确定的状态下，它们的数值与系统所含物质的多少无关（如 P、T、x等） 广

5、度性质（广延量）：在均相系统中，它们的数值与系统所含物质的数量成正比（如、等）。 广度性质具有加和性，强度性质则无；广度性质具有加和性，强度性质则无；将广度性质除以描述数量的广度性质，可得将广度性质除以描述数量的广度性质，可得到一强度性质（如到一强度性质（如V Vm mV/nV/n, ,C Cm m= =C/nC/n 等等）。等等）。93. 过程与途径过程与途径当系统的状态发生变化时，我们称之为经历了一个当系统的状态发生变化时，我们称之为经历了一个过程；变化的具体步骤称之为途径。过程；变化的具体步骤称之为途径。例如：例如：将将2020、101.325kPa101.325kPa的水加热蒸发成的水

6、加热蒸发成到到150150 、476kPa476kPa下的饱和水蒸气下的饱和水蒸气途径途径1 1：2020101.325kPa101.325kPaH H2 2O(l)O(l)100100101.325kPa101.325kPaH H2 2O(l)O(l)100100101.325kPa101.325kPaH H2 2O(g)O(g)150150101.325kPa101.325kPaH H2 2O(g)O(g)150150476kPa476kPaH H2 2O(g)O(g)液态水恒压加热液态水恒压加热液态水恒温液态水恒温恒压蒸发恒压蒸发气态水恒压加热气态水恒压加热气态水恒温压缩气态水恒温压缩1

7、0 以上以上两途径状态函数的改变量两途径状态函数的改变量T、 U、 H等相同，但其途径函数等相同，但其途径函数Q及及W均不相同均不相同途径途径2 2：102020101.325kPa101.325kPaH H2 2O(l)O(l)2020476kPa476kPaH H2 2O(l)O(l)150150476kPa476kPaH H2 2O(l)O(l)150150476kPa476kPaH H2 2O(g)O(g)液态水恒温压缩液态水恒温压缩液态水恒压加热液态水恒压加热液态水恒温恒压蒸发液态水恒温恒压蒸发途径与过程一般不必严格区分。有时将途径中的每途径与过程一般不必严格区分。有时将途径中的每一

8、步骤称为过程。一步骤称为过程。11恒温过程：恒温过程： 变化过程中始终有变化过程中始终有( (系系) ) = = T T( (环环) ) = = 常数。常数。 仅仅( (始始) ) = = T T( (终终) ) = = T T( (环环) ) = = 常数为常数为等温等温过程。过程。绝热过程绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。：系统与环境间无热交换的过程。恒容过程恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变。：过程中系统的体积始终保持不变。恒压过程：恒压过程： 变化过程中始终变化过程中始终p p( (系系) ) = = p p( (环环) ) = = 常数。常数。 ( (始始) ) = = (

9、(终终) ) = = ( (环环) ) = = 常数，为常数，为等压等压过程；过程； 仅仅是仅仅是( (终终) ) = = ( (环环) ) = = 常数，为常数，为恒外压恒外压过程过程特定条件下的变化过程：特定条件下的变化过程：12可逆过程可逆过程：系统经历某过程后，能够通过原过系统经历某过程后，能够通过原过程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状态态( (在环境中没有留下任何变化在环境中没有留下任何变化) )，为可逆过程。，为可逆过程。循环过程循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过经历一系列变化后又回到始态的过程。程。 循环过程前后循环过程前后状态

10、函数变化量状态函数变化量均为零均为零 。 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：的过程，即：Te=T dT，pe=p dp；可逆过程；可逆过程是一种是一种理想化理想化的过程。的过程。131.热力学能12UUU 静止的封闭系统在一定状态下所具有的能静止的封闭系统在一定状态下所具有的能量值，也称内能，是量值，也称内能，是系统系统内部内部能量能量的的总和，符总和，符号号U,U,单位单位焦耳焦耳(J(J) )。U是是状态函数状态函数，绝对值不可测。，绝对值不可测。由三部分组成：由三部分组成：2-2 热力学第一定律内部分子的动能，又称内动能；内部分子的动能，又称

11、内动能；分子间相互作用的势能；分子间相互作用的势能；分子内部的能量。分子内部的能量。14热是热是途径函数途径函数，与某过程经历的具体途径有关。，与某过程经历的具体途径有关。2.2.热热 由于由于系统与环境的温度有差别而引起的从高温系统与环境的温度有差别而引起的从高温物体到低温物体的物体到低温物体的能量传递，符号能量传递，符号Q,Q,单位单位焦耳焦耳(J)(J)。系统吸热，系统吸热，Q 0系统放热，系统放热，Q 0系统对环境作功，系统对环境作功，W 0)0)而系统输而系统输出功出功( (W0,W=0, U=Q+W0 (b)Q=0,W0, U=Q+W0例例1 1：将一电炉丝浸入刚性绝热容器的水中，

12、接将一电炉丝浸入刚性绝热容器的水中，接上电源通电一段时间，试判断此过程中上电源通电一段时间，试判断此过程中(a)(a)水的热水的热力学能，力学能，(b)(b)水和电炉丝总的热力学能是增加、减水和电炉丝总的热力学能是增加、减少还是不变？少还是不变？71例例2 2：(1)(1)以气体为系统：以气体为系统： W=0,Q0, Qp= H0(2)(2)以气体电阻丝为系统：以气体电阻丝为系统： W0,Q=0, QpH72例例3：在炎热的夏天，有人提议打开室内正在运行的在炎热的夏天，有人提议打开室内正在运行的冰箱的门，以降低室温，你认为此建议可行吗？冰箱的门，以降低室温，你认为此建议可行吗？00, 0 WQ

13、UWQ 1212,0)(TTTTCUmV 73上次课主要内容上次课主要内容H=U+pV Qp= H QV= U 1.1.恒容热、恒压热、焓恒容热、恒压热、焓2.2.恒容变温及恒压变温过程热的计算恒容变温及恒压变温过程热的计算VVVTUdTQC mdefm, pppTHdTQC mdefm, 21,TTmVVVdTCnUQ 21TTm,pppdTCnHQ74对液体与固体对液体与固体Cp,mCV ,m0对理想气体对理想气体Cp,mCV ,mR3.3.理想气体的热力学能与焓理想气体的热力学能与焓0 TVH0 TpH0 TVU0 TpU 21,TTmVdTCnU 21,TTmpdTCnH 751.可逆

14、体积功abcdkJVpWa0 .18 环kJkJVpWb0 .24)1224(1 )612(2 环 kJWc0 .26 1221lnln)(21212121ppnRTVVnRTdVVnRTpdVdVdppdVpWVVVVVVVVd 环kJppVpWd3 .33ln1211 26 可逆过程与绝热过程可逆过程与绝热过程76将以上过程逆向进行kJWkJWkJWkJWdcba3 .330 .440 .480 .72 膨胀(压缩)方式一次二次三次多次W(膨胀)/kJ-18-24-26-33.3W(压缩)/kJ72484433.3W/kJ5424180Q/kJ-54-24-180 在同样的初末态之间进行的

15、等温过程中，可逆在同样的初末态之间进行的等温过程中，可逆膨胀时，系统对环境作最大功；可逆压缩时，环境膨胀时，系统对环境作最大功；可逆压缩时，环境对系统作最小功。对系统作最小功。77一次等外压膨胀78多次等外压膨胀79可逆膨胀80一次等外压压缩81多次等外压压缩82可逆压缩83)842.可逆过程（reversible process）(1)可逆过程是在系统内部以及系统与环境之间都无限接近于平衡的条件下进行的。(2)在可逆过程进行的任一瞬间，如果将条件变化无穷小量，过程反向进行，且当系统循原途径返回到初始状态时，环境也同时完全复原。85863.绝热过程（addiabatic process)绝热绝

16、热 Qr=0，由第一定律：，由第一定律：rrWQdU rWdU 得得：dVVnRTpdVdTnCmV , 理想气体可逆有：理想气体可逆有：VdVRTdTCm,V 进一步整理得：进一步整理得： 2121lnln,VVTTmVVdRTdC m,Vm, pC/C 令令： )/(/11212 VVTT)/ln()/ln()/ln(12,1212m,VVCCVVRTTCmpmVV （ )/(/,11212mVmpCCVVTT 87 1常数常数常数常数 TppV结合理想气体状态方程，可推出另外两结合理想气体状态方程，可推出另外两个绝热可逆状态方程：个绝热可逆状态方程： 1常常数数 TV即：即： 21211

17、1VVVVVdVVppdVW 111211111 VVVpW理想气体绝理想气体绝热可逆方程热可逆方程88由绝热可逆方程式求出终态温度由绝热可逆方程式求出终态温度T2，就可求出相应的体积功：就可求出相应的体积功：)TT(nCdTnCWWm,VTTm,Vrr1221 对于不可逆绝热过程，上式仍适用对于不可逆绝热过程，上式仍适用89例：在273.2K和1.0MPa压力下，10dm3理想气体，用下列几种不同方式膨胀到最后压力为1.0105Pa (1)等温可逆膨胀 (2)绝热可逆膨胀 (3)在外压恒定为1.0105Pa下绝热膨胀 试计算上述各过程的Q、W、U、H。假定CV,m=12.47JK-1mol-

18、1，且与温度无关molRTpVn403. 4 解解0)1(11 HU kJppnRTWQ03.23ln1211 667. 1)2(, mVmVmVmpCRCCC KTppT7 .10811212 kJTnCHkJTnCUmpmV05.15032. 9,2,2 0 ;222 QUW 90UWQ 0 )()()()(112212,1212,pnRTpnRTpTTnCVVpTTnCmVmV 环环KT8 .1742kJTnCHkJTnCUmpmV003. 9403. 5,3,3 0 ;333 QUW 当系统从同一初态出发，经过绝热过程膨胀到当系统从同一初态出发，经过绝热过程膨胀到到相同压力的末态时，可

19、逆过程末态的温度低于不可到相同压力的末态时，可逆过程末态的温度低于不可逆过程末态的温度，可逆过程系统对环境作的功大逆过程末态的温度，可逆过程系统对环境作的功大于不可逆过程系统对环境作的功。于不可逆过程系统对环境作的功。91两种功的投影图两种功的投影图92解：解：恒压：恒压：HQp mvapHn 求：求： pQ 21dVVVp外外求：求： W求：求： UWQ 例例 已知在正常沸点时已知在正常沸点时H2O的摩尔蒸发焓为的摩尔蒸发焓为40.66kJmol-1，H2O(l)和和H2O(g)的摩尔体积分别的摩尔体积分别为为18.80 cm3mol 1和和3.014 104 cm3mol 1。求。求正常沸

20、点正常沸点 100 下下 1molH2O(l)气化为气化为101325Pa的的H2O(g)的的Q、W、U、H。(1) p外外=101325Pa；(2) p外外=0。9340.66kJkJ)66.401(mvap HnHQkJ052. 3=J 10)80.1810014. 3(101325)(d641221 VVpVpWVV外外外外kJ37.61=kJ)052. 366.40( WQU(1)(2) U = 37.61 kJ， H = 40.66 kJW=0kJ37.61=kJ)061.37( WUQ94 11常数常数常数常数常数常数 TppVTV(2)(2)绝热可逆过程绝热可逆过程上次课主要内容

21、上次课主要内容1.1.可逆体积功可逆体积功(1)(1)恒温可逆过程恒温可逆过程1221lnlnppnRTVVnRTW 111211111 VVVpW)(U12,21TTnCdTnCWmVTTmVr dTCTHTHTTmp 21,12)()( 2.2.相变焓相变焓95关于最高火焰温度和爆炸所能达到的最高温度v火焰恒压燃烧过程。v爆炸恒容反应因温度、压力升高而引起的破坏。v最高温度反应系统中无任何热损失v Qp=H=0 (可达燃烧最高温度)v QV= U=0 (可达爆炸反应最高温度)96例：在工业上常用燃烧的乙炔来焊接或切割金属。现在25将乙炔与理论用量的空气混合，试估算燃烧产物能达到的最高温度。

22、C2H2(g)+5/2O2(g)+10N2(g)25,101.325kPa2CO2(g)+H20(g)+10N2(g)T,101.325kPa2CO2(g)+H20(g)+10N2(g)25,101.325kPa0 HQp 1H 2H 122225 .1255),(),(),(2)298( molkJgHCHgOHHgCOHKHHHmfmfmfmfBmrmr mrHH11,2)298(399)( KJKTTBCHmpB021 HHHKT344597上次课主要内容上次课主要内容1. 1. 反应进度反应进度BBBdef)0(nn BBddn 2.2.摩尔反应焓摩尔反应焓rHm= B HB= rH/

23、 3.3.物质的标准态及标准摩尔反应焓物质的标准态及标准摩尔反应焓 热力学规定物质的标准态为：热力学规定物质的标准态为：气体气体在标准压力在标准压力(p(p=100kPa)=100kPa)下，理想气体下，理想气体, , 纯态。纯态。液体、固体液体、固体在标准压力下的纯液体或纯固体。在标准压力下的纯液体或纯固体。4.4.标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓)(THmr (B)H(B)H(T)HmcBmfBmr 981.1.焦耳焦耳- -汤姆逊效应汤姆逊效应2.11 2.11 节流膨胀节流膨胀 实际气体不再有实际气体不再有U=f (T)和和H= f(T)，而是，而是: U=

24、f (T，V)和和H=f (T，p)。焦耳。焦耳汤姆生实验对此给予了证明。汤姆生实验对此给予了证明。11WpV22WpV1 111 (=0)pVVVV2222 (=0)p VV VV 在压缩和膨胀时体系净功为：在压缩和膨胀时体系净功为：121 122WWWpVp V992211VpVpW 0 Q221112VpVpUUU U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H11002. 2. 焦耳焦耳- -汤姆逊系数汤姆逊系数（Joule-Thomson coefficient)0ddppHdTTHHTp 0 节流膨胀后，温度降低节流膨胀后，温度降低0 节流膨胀后，温度升高节流膨胀后，温度

25、升高=0 温度不变温度不变H=f(T,p)pTHJTTHpHpT JT 101当当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。汤实验，温度不变。J-T0 在常温下，一般气体的在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空均为正值。例如，空气的气的 ，即压力下降，即压力下降 ，气体温度下降气体温度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但但 和和 等气体在常温下，等气体在常温下， ，经节流过程，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。HeJ-T02HJ-T010

26、23. 3. 转变曲线转变曲线在虚线以左在虚线以左是是致冷区致冷区，在这个，在这个区内，可以把气体区内，可以把气体液化；液化；J-T0虚线以右虚线以右，是，是致致热区热区，气体通过，气体通过节流过程温度反节流过程温度反而升高。而升高。J-T0 选择不同的起始状态选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。，作若干条等焓线。11pT 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。图分成两个区域。103工作物质（即筒内的工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。区间也不同。 例如，例如， 的转化曲线温的

27、转化曲线温度高，能液化的范围大；度高，能液化的范围大；2N而而 和和 则很难液化。则很难液化。2HHe104 例：例：理想气体恒压下进行下列反应理想气体恒压下进行下列反应 试计算试计算:(1).在上述条件下生成在上述条件下生成1molC时过程的时过程的Q、W、 U 和和 H (2).上述反应在上述反应在400K恒温恒压下进行恒温恒压下进行,生成生成1molC时过程的时过程的Q、W、 U 和和 H已知各物质在已知各物质在298K时时 fHm(298K)及及Cp,m分别为分别为A(g) + B(g) 2C(g)298K 398K 498KABCfHm(kJmol-1)-153035Cp,m(JK-

28、1mol-1)1030201051/2A(g)298K解解:(1)1/2A(g)298KC(g)498K1/2B(g)398K1/2B(g)298KC(g)298KQp= HH1H3H2 J.dTBCHKKm,p32983981105121 H2 =BfHm(B)=27.5103J JdTCCHKKm,p34982983104 Q=H=H1+H2+H3=30kJ106W=-pV=-p(V产产V反反)=-R(nCTCnATAnBTB)=1.247kJU=Q+W=28.75kJ(2) kJ.KHdTCKHKHQKKm,pp5270298298400400298 W=-pV=-(nRT)= nRT= 0U=Q+W=Q=H107例例：已知：已知fHm(H2O,g,298.15K)=-241.818kJmol-1,CV,m(H2O,g) =4.5R,参加下列反应的气体为理想气体参加下列反应的气体为理想气体: H2(g)+1/2O2(g) H2O(g) 该反应系统始态的温度为该反应系统始态的温度为298.15K,压力为压力为101.325kPa,试分别试分别 计算在下列条件下进行反应时计算在下列条件下进行反应时,反应系统末态的温度及过程反应系统末态的温度及过