第五章 紫外-可见分子吸收光谱法(定稿)

1、Ultraviolet and visible spectrophotometry UVVISn紫外可见分子吸收光谱紫外可见分子吸收光谱: :研究分子对研究分子对190190750nm750nm范围内光的吸收。光谱主要产生于范围内光的吸收。光谱主要产生于分子价电子分子价电子在电在电子能级间的跃迁，是研究物质子能级间的跃迁，是研究物质电子光谱电子光谱的分析方法。的分析方法。特点：特点：应用广泛定量、定性及简单的结构分析； 适用于常量、微量及多组分的测定。 5-1 5-1 光吸收定律光吸收定律bcIITA0lglgabcIITA0lglgabcbcIITA0lglgIIIIA0lglg溶液溶剂0I

2、IIIT溶剂溶液114190100 . 5219. 0cmgLbcAa114101 . 119085.55cmmolLMabccccAAAAAnnn)(332211321总-24-42-272CrO2H2HCrO2OH2 OCrbcbcIIIAII000010 ,IlgA, 10 ,IIlgA ,A则，吸光度为对于则，吸光度为对于)1010()(lg )()(lg ),I I 00000000bcbcIIIIAIIIIAII或因此，所得吸光度为：强度为（射光），透为（复合光时，入射光强度非直线关系。与，成直线关系。时，当cA Abc52 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计一一 、仪器的基本部

3、件、仪器的基本部件光源光源单色器单色器参比参比样品样品检测器检测器显示器显示器 只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位置，使它们分别置于光路来进行测定。置，使它们分别置于光路来进行测定。 （二）双光束分光光度计 M1 R T M3 PM M2 M4 光源 S M0 单色器同步旋转镜单色器参比样品检测器显示器斩光器光源光源单色器单色器吸收池检测器斩光器用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶液用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶液上，不需使用参比溶液，测得的是样品在两种波上，不需使用参比溶液，测得的是样品在两种波长下的吸光度之差长下的吸光度之差激发态

4、基态b末端吸收最强峰肩峰峰谷次强峰 max min A max min A单色光I0IbbcIITA0lglg的物理意义：数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的吸光度（1）吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特 征常数 ，定性的主要依据（2）值愈大，方法的灵敏度愈高OH：* n* * n*分子中电子的能级和跃迁 -OH AA 图 苯在乙醇中的紫外吸收光谱 K-E合并带合并带 245 B 255 nm 200COCH3苯环 饱和烃及其衍生物饱和烃及其衍生物： 饱和烃只有饱和烃只有 电子，产生电子，产生所需能所需能量高量高 ，不产生紫外可见吸收，吸收在远紫外区，不产生紫外可见吸收，吸收在远紫

5、外区 饱和烃衍生物，如卤代烃、醇、胺，可饱和烃衍生物，如卤代烃、醇、胺，可产生产生 不饱和烃及其共轭烯烃不饱和烃及其共轭烯烃 过渡元素的d 轨道或镧系、锕系的f 轨道为简并轨道，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或f 轨道发生能级分裂。f 轨道f他们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f 电子可以分别跃迁到高能态的d 或f 轨道，从而产生吸收光谱。 吸收系数 max 较小 (102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。 电子接受体 电子给予体CCCCH3CH3CH3O苯酚的庚烷溶液-苯酚的乙醇溶液A5-4 紫外可见吸收光谱法的应用紫外可见吸收光谱法的应用 不同的有机化合物具有

6、不同的吸收光谱，可不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行定量分析及测定配合物配位比和稳定常数定量分析及测定配合物配位比和稳定常数一一 、定性分析：、定性分析： ( (一）比较吸收光谱法一）比较吸收光谱法 根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位置进行定性分析强度、位置进行定性分析 待测样品待测样品 相同条件相同条件 样品谱样品谱 标准物质标准物质 标准谱标准谱n用经验规则计算不饱和

7、有机化合物的用经验规则计算不饱和有机化合物的1. 1. 共轭多烯的共轭多烯的maxmax计算计算 链状共轭二烯链状共轭二烯 单环共轭二烯单环共轭二烯 异环共轭二烯异环共轭二烯 同环共轭二烯同环共轭二烯 CCCCCH2max214nm214nm214nm253nm骨架母体增加值：增加一个共轭双键增加值：增加一个共轭双键 +30nm 增加一个烷基增加一个烷基 +5nm 增加一个环外双键增加一个环外双键 +5nm助色团取代助色团取代 ： Cl 或或Br +5 nm OR 烷氧基烷氧基 +6 nm 对连接在母体对连接在母体 电子体系上的不同取代基电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正以及其它结

8、构因素加以修正CH2CH3CH3CCCH2基本值基本值4nm两个烷基取代两个烷基取代 nm计算值计算值 max 224 nm实测值实测值 max 226 nm 基本值：基本值： 14 nm 加一个环外双键加一个环外双键nm 加四个烷基取代加四个烷基取代nm计算值计算值max 39 nm实测值实测值 max nmR基本值：按同环二烯基本值：按同环二烯nm加一个共轭双键加一个共轭双键nm加一个环外双键加一个环外双键nm加三个烷基取代加三个烷基取代15 nm计算值max 3 nm实测值max 3nm母体母体 基本值基本值 max 链状链状不饱和酮不饱和酮 215 五元环五元环不饱和酮不饱和酮 202

9、 六元环六元环不饱和酮不饱和酮 215CHOCCCCOOCCCOCH3CH3HH链状：链状： 基本值基本值 215nm 位烷基取代位烷基取代 +10nm 位烷基取代位烷基取代 +12nm C 3 计算值计算值max 237nm 实测值实测值max 236nmOCH2环状：环状： 基本值基本值 215nm 共轭双键共轭双键 +30nm 位烷基取代位烷基取代 +18nm 环外双键环外双键 +5nm 计算值计算值max 268nm 实测值实测值max 268nmmax = 252nm，问是下面那一种结构式?基本值 215nm位烷基取代 +12nm计算值max 227nm 基本值 215nm位烷基取代

10、 +10nm位烷基取代 +24nm 环外双键 +5nm计算值max 254nm OO 用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的发色团和助色团的特征。发色团和助色团的特征。 利用紫外可见吸收光谱可利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中确定有机化合物中不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体同分异构体二、结构分析二、结构分析1.1.推测官能团推测官能团 200750nm 无吸收无吸收 可能是直链烷烃、环烷烃可能是直链烷烃、

11、环烷烃 或仅含一个双键的烯烃或仅含一个双键的烯烃 210250nm 强吸收强吸收 *，2个共轭单位个共轭单位 260350nm 强吸收强吸收 *，35个共轭单位个共轭单位 270350nm 弱吸收弱吸收 可能含有一个简单的非共轭可能含有一个简单的非共轭且含有且含有n电子的生色团，如电子的生色团，如羰基羰基 255nm（230270）中吸收中吸收 可能有可能有苯环苯环可见光区有吸收峰，该有机物可能是长链共轭或稠可见光区有吸收峰，该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。环化合物。 2. 2. 有机化合物构型的确定有机化合物构型的确定CCOC2H5CH3CH2OOCCOC2H5CH3OHOCH酮式结构，

12、无共轭酮式结构，无共轭中吸收中吸收 272nm(极性溶剂中为主）极性溶剂中为主）酮式与水形成分子间氢键酮式与水形成分子间氢键烯醇式结构，共轭体系，烯醇式结构，共轭体系，强吸收强吸收 243nm(非极性溶剂中为主）非极性溶剂中为主）分子内氢键分子内氢键例：乙酰乙酸乙酯例：乙酰乙酸乙酯v判断互变异构体判断互变异构体例：例： 反式反式 大共轭体系大共轭体系 顺式顺式 CCHHCCHH三、三、 定量分析定量分析 无机化合物，测定主要在无机化合物，测定主要在可见光区可见光区，应用范围：应用范围： 大约可测定大约可测定50多种元素多种元素 有机化合物，主要在有机化合物，主要在紫外区紫外区 1. 1. 单组

13、分物质的定量分析单组分物质的定量分析 测定条件：测定条件： 选择合适的分析波长（选择合适的分析波长（max） A：0.2-0.8 选择适当的参比溶液选择适当的参比溶液标准曲线法 1 2 3 4 5 样品样品标液标液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AXACXAX2. 2. 多组分物质的定量分析（只讨论多组分物质的定量分析（只讨论2 2组分）组分） 在某特定波长下测定在某特定波长下测定 A总总=A1+A2+A3+ 吸光度加和性吸光度加和性 （1）吸收光谱互不重叠）吸收光谱互不重叠 a b1 2在在 1 1处测处测a a组分，组分，b b组分不干扰组分不干扰在

14、在 2 2处测处测b b组分，组分，a a组分不干扰组分不干扰 2. 2. 多组分物质的定量分析（只讨论多组分物质的定量分析（只讨论2 2组分）组分）（2）吸收光谱单向重叠）吸收光谱单向重叠 a b1 2A1a+b = A1a + A1b A2b= 2 b CbL在在 1 1处处a a、b b组分都吸收组分都吸收在在 2 2处处b b组分吸收，组分吸收，a a组组 分不干扰分不干扰A12 （3）吸收光谱双向重叠）吸收光谱双向重叠 a b 1为为a组分的最大吸收波长，组分的最大吸收波长， 2为为b组分的最大吸收波长组分的最大吸收波长 1处：处： A 1a+b = A 1a + A 1b = 1

15、a Cxa L+ 1 b CxbL 2 处：处： A 2a+b = A 2a + A 2b = 2 a Cxa L+ 2b CxbLEFA1 1测测2 参参 a b （4）双波长测定法）双波长测定法 1为为a组分的最大吸收波长，组分的最大吸收波长， 为测定波长为测定波长 2为参比波长，为参比波长，A 1b =A 2b 1处：处： A 1a+b = A 1a + A 1b 2 处：处： A 2a+b = A 2a + A 2b A 1a+bA 2a+bA 1a + A 1bA 2a+ A 2b)A 1a A 2a = 1a CXL 2a CXL EFA1测2 参 a b LACaaaX)(21A

16、 = CL对波长对波长 进行几次求导，式中只有进行几次求导，式中只有A、 是是 的函数的函数cLdddAdnnnn 经经n次求导后，吸光度的导数值与吸收物次求导后，吸光度的导数值与吸收物的浓度仍成正比，可进行定量分析的浓度仍成正比，可进行定量分析最大的最大的优点是可提高检测灵敏度优点是可提高检测灵敏度 随导数阶数的增加，峰形越来越尖锐，因而导随导数阶数的增加，峰形越来越尖锐，因而导数光谱法分辨率高（右图）。数光谱法分辨率高（右图）。 吸收峰数为：导数阶数吸收峰数为：导数阶数+1，即，即 n+110 ug.mL-1苯的乙醇液苯的乙醇液1 ug.mL-1苯的乙醇液苯的乙醇液纯乙醇纯乙醇1 ug.mL-1苯的乙醇溶液，苯的乙醇溶液，一阶导数光谱一阶导数光谱基本光谱基本光谱1 ug.mL-1 苯的