腐蚀电化学测试点滴

1、电化学测试技术及其在腐蚀领域的应用 1 . 腐蚀电化学测试点滴 宋 诗 哲天津大学材料学院1。腐蚀电化学测试简介2。电化学噪声测试3。PowerSuite测试经验点滴 1。腐蚀电化学测试简介发展新的稳态与暂态电化学测试技术微计算机实时、在线测量与数据解析电化学测试与近代物理表面分析相结合腐蚀电化学研究方法化学工业出版社 1988年电化学测试 施加激励（扰动）信号，得到响应 E (电位） 、I（电流） 如何实现？恒电位、恒电流 恒电位/恒电流仪 电解池： 研究电极 W （电极系统） 辅助电极A(C) 参比电极R稳态测试 稳态测试得到的电化学参数与时间无关暂态测试 暂态时电化学参数与时间有关，故可

2、用于研究界面结构。 稳态和暂态是为了测试技术而引入的概念，是相对时间而言的。只要根据实验条件，在一定时间内E，I相对稳定就是稳态。 腐蚀电位测定 Ecor t 曲线 Ecor与Icor无简单的对应关系，但Ecor值特别是Ecor t关系，对研究腐蚀过程有意义。 EcorrttEcorr膜破裂膜缓慢修复一般变化缓慢为均匀腐蚀，出现突变为局部腐蚀。变“正”保护膜形成、修补；变“负”膜破坏、局部腐蚀。 电化学瞬态响应Et0)exp(1 )(dpPsCRtIRIRtE t=0 E = IRs t E = IRs + IRP 腐蚀体系简化的电化学等效电路恒电流：Et曲线指数上升，= RpCd恒电位：It

3、曲线指数下降，= RCd=（Rp/Rs）Cd对于同一腐蚀体系（Rp，Cd一定），恒电位时间常数小，易达到稳态， 故采用恒电位比恒电流测试Rp有利。 研究目的评价耐蚀性测定腐蚀速度研究腐蚀机理依据腐蚀体系、腐蚀类型极化曲线与腐蚀速度测定极化曲线上根据 E的大小，分为三个区： （1 1）微极化区 - 线性极化 （2 2）弱极化区 - 计算机解析 （3 3）强极化区 - Tafel- Tafel外推不同区域腐蚀速度方程式可以化简成不同形式，腐蚀速度测试方法也不同。但是各个区域的分界不是严格的，且不同腐蚀体系也不相同。极化阻力测定PcacacorRbbbbi1)(3 .2 Rp 是Ecor附近极化曲线

4、的斜率，具有电阻的量纲，称极化电阻。 pcorRBicorpiR1IERdIdERpEpcorr,)(定性比较Rp，判断金属的耐蚀性。用极化阻力技术判断局部腐蚀Rpa = Rpc 均匀腐蚀Rpa Eb测定，E越正，诱导期越短。 恒电流：E t曲线，当E突然变负，为诱导期。点蚀生长过程研究 恒电位下，I t曲线，斜率2。电化学噪声Electrochemical Noise(EN)（1）电化学噪声技术简介（2）电化学噪声测定（3）电化学噪声数据分析（4）电化学噪声测量的应用（）电化学噪声技术简介电化学噪声是电解池中通过金属电极/溶液界面的电流或电极电位的自发波动。腐蚀电极局部阴阳极反应活性的变化、

5、环境温度的改变、腐蚀电极表面钝化膜的破坏与修复、扩散层厚度的改变、表面膜层的剥离及电极表面气泡的产生等不是仪器的噪声 。以随机过程理论为基础，用统计方法研究E、I波动规律性的电化学方法。电化学噪声是一种原位、无损的金属腐蚀检测技术，无须对被测电极施加扰动；无须预先建立被测体系的电极过程模型；检测设备简单，可以实现远程监测。 电化学噪声测量意义：研究局部腐蚀的发生过程、研究表面膜动态特征等。（）电化学噪声的测定可在开路（Ecor）或极化（恒电位或恒电流控制）状态下测定。当在开路电位下测定EN时，检测系统一般采用同种电极双电极体系。可采用ZRA模式进行测量 Zero-Resistance Amme

6、ter 电化学噪声测试的电化学噪声测试的ZRA模式模式 ZRA模式电路原理图电化学噪声测试的ZRA模式（）电化学噪声数据分析原始EN数据：时间域曲线，去除直流分量时频转换：FFT, MEM, 小波分析频率域分析：SPD曲线，（噪声功率谱），谱噪声电阻时间域分析：噪声电阻， Origin 7.5 LabView 7, 8.5 噪声的频谱特征，一般用谱功率密度(Spectral Power Density)曲线表示 Fig. 3-1. Typical SPD curve fc Frequency f/Hz W SPD/dBV2Hz-1 Slope k SPD曲线的特征参数 白噪声水平 W、高频线性

7、部分的斜率 k、截止频率 fc 均匀腐蚀产生的电流噪声的SPD值在整个频率域接近于恒定值，近似于白噪声；而局部腐蚀产生电流噪声的SPD值在双对数坐标系中表现为f-函数 。Uruchurtu和Dawson等指出：如果电位噪声功率密度谱 SPD曲线高频线性段的斜率等于或大于-20dB/decade时，电极发生局部腐蚀；小于-20dB/decade时，发生全面腐蚀。功率密度谱的直流极限可以作为腐蚀程度的判据，即直流极限越大，腐蚀越严重。 电化学噪声标准偏差（SI ,SV）1)(21nxxSnii IVnSSR 噪声电阻 (Rn)谱噪声电阻 fIfVfRFFTFFTsn噪声数据的频率响应：谱噪声图与阻

8、抗图相似 tfRlinRsnfsn00pnsnRRR0（）电化学噪声测量的应用SCC缓蚀剂腐蚀监控高温氧化点蚀涂层评价3。PowerSuite测试经验点滴（1）不同模式电极系统及引线连接（2）腐蚀电位测定（3）腐蚀速度测定（4）极化阻力测定（5）极化曲线测定（6）电偶腐蚀测试（7）电化学噪声（EN)测试（8）电化学阻抗谱（EIS)测试（1）不同模式电极系统及引线连接（2）腐蚀电位(开路电位)测定PowerCorr OpenCircuit Ecor vs Time设定：Total Time 和 Time per Point (S)由此确定点数。也可设定当I或 某值，E某值时停止。注意应选中“Ov

9、erride Auto I Run”,确定Max I也可测定Ecor下的电位噪声（3）腐蚀速度测定线性极化：弱极化测量，可测 Icor,Rp PowerCorr Linear Sweep Linear Polarization 通常设定：E0 = -0.02V, E1 = 0.02V (v.s Eocp) Step Height :0.1mV, Scan Rate: 0.166mV/S (10mV/min )Tafel: 强极化测量, 可测 Icor, ba, bc PowerCorr Linear Sweep Tafel 通常设定：E0 = -0.25V, E1 = 0.25V (v.s E

10、ocp) Step Height :0.5mV, 决定 number of Points Scan Rate: 0.166mV/S 或 1mV/S, 决定 Step Time （4）极化阻力Rp测定恒电流阶跃 PowerCorr - Galvanic Step Galvanostatic 设定阶跃电流I1和持续时间Ts，Time per Point (采样时间），可设定当E,某值，或E某值时停止。注意应选中“Override Auto I Run”,确定Max I对于273、273A和其他不是采用零阻电路测定电流的恒电位仪，可以连接成双电极体系，恒电位下设定直流电位DC Potential 0V（不vs Eocp)DC = 0，相当电极1与电极2短路，可测定两电极间的短路电流即电流。（7）电化学噪声（EN)测试PowerCorr OpenCircuit ZRA当电极1和电极2为同种材料时，相当短接，处于相同电位，即 Ecor, 这样测出的E, I 即为Ecor, I0。故可用于EN, 电位噪声和电流噪声测量。设定同电偶腐蚀测试（8）EIS测试中注意的问题 实验设计: 根据研究目的 Eocp, Epol,