第六章1沉淀重量分析法

1、1定量分析化学教程定量分析化学教程2345 沉淀的溶解损失是重量法的主要误差来源之一。若沉沉淀的溶解损失是重量法的主要误差来源之一。若沉淀溶解损失小于天平称量误差，不影响测定准确度，淀溶解损失小于天平称量误差，不影响测定准确度，但实际上大多数沉淀溶解度都大于此值，因此，须控但实际上大多数沉淀溶解度都大于此值，因此，须控制好沉淀条件，降低沉淀损失。制好沉淀条件，降低沉淀损失。67以以1:11:1型难溶化合物型难溶化合物MAMA为例为例, ,在水溶液中平衡时有：在水溶液中平衡时有：ASMSS 00)%SAMS时时（10 HgClHgCl2 2除外除外 多数情况下，多数情况下，s s0 0较较小，故

2、：小，故：8 AaMaSKKSAaMaMAaAaMaKSP00 水水为为常常数数一一定定，注注： SPKT AMSPAMAaMaK AMKKAMSPSP 溶度积常数溶度积常数根据沉淀在水溶液中的平衡，有：根据沉淀在水溶液中的平衡，有：即为活度积常数。即为活度积常数。 spK溶度积常数与溶液离子强度有关。重量分析中溶液离子溶度积常数与溶液离子强度有关。重量分析中溶液离子强度一般较大，因此用强度一般较大，因此用Ksp计算更符合实际情况。计算更符合实际情况。9 AMSPSPKKAMS 型型沉沉淀淀对对于于MA型沉淀型沉淀对于对于nmAMnmnmnmnmmnSPSnmnSmSAMK）（）（nmnmSP

3、nmKS 110AMSPAMSPKAMAMK M、 A为为M和和A的副反应系数。的副反应系数。AMSPSPKAMK 故：条件溶度积故：条件溶度积增增大大副副反反应应的的发发生生使使溶溶度度积积， SPSPAMKK11 spKAMs 对对MAMA2 2化合物：化合物： 22AMspspKAMK 3421spKAMs 11121. 1. 盐效应盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象增大的现象 SPAMK ，当当存存在在大大量量强强电电解解质质时时AMKKAMSPSP 为为定定值值一一定定，而而 SPKT1314LmolKSBaSOSOBaSP/10

4、45. 21065104242沉淀溶解度为等量反应的与mgmgBaSOml2 . 014. 12004 .2331045. 220054沉淀的溶解损失为溶液中LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/10601. 0106/01. 08102244242沉淀溶解度为反应的与过量mgmgBaSOml2 . 0108 . 22004 .233106200384沉淀的溶解损失为溶液中101064）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4 .2334151010114 .K)BaSO(SP 已已知知670242.SOBa L/mol.KSBaSOBaSOSP5104100110114 ）（在

5、水中溶解度在水中溶解度L/mol.KSNaNOL/mol.BaSOSOBaBaSOSP510341057167067010110102424 ）（溶液中溶解度溶液中溶解度在在因为因为c c(NaNO(NaNO3 3)=0.01,)=0.01,所以所以I I=0.01=0.0116同离子效应为主同离子效应为主，时，时， 442420400PbSOSONaSONascL/mol.c盐效应为主盐效应为主，时，时， 44242040PbSOSONaSONascL/mol.c17弱酸盐弱酸盐MAMA的阴离子的阴离子A A碱性较强时，其在纯水中的溶解度碱性较强时，其在纯水中的溶解度也要考虑酸效应。若也要考

6、虑酸效应。若s s很小，很小，A A与与H H+ +的结合基本不影响的结合基本不影响溶液溶液pHpH，故可按，故可按pH7.0pH7.0计算；若计算；若s s较大，较大，A A碱性又较强，碱性又较强，则可按则可按OHOH- -=s=s进行计算。进行计算。18CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O419522191046109510442 .K.KKaa)OCaC(SP，已已知知 212222111242aaaOCKKHKHHH 22422242SKOCCaKOCSPSP 242OCSPK S L/mol. S.pH41016

7、02 L/mol. S.pH5102704 P184, 例6.1202210)(100 . 1101 . 14aBaSOSPKK，已知SOHSOcSOH 244425010101022222244224.KHKcSOxaaSOHSO L/mol.xcSOSOSOH3241055020202442 105322421011100510051001 .SOBa沉沉淀淀析析出出故故有有4BaSOL/mol.Ba2210012020 而而21例例:计算计算1) CuS，2) MnS在纯水中溶解度。在纯水中溶解度。(Ksp (CuS)=10-35.2， Ksp (MnS)=10-12.6，H2S的的pK

8、a1=7.1, pKa2=12.9）L/mol)CuS(K)CuS(Ks.)H(Sspsp514362351010 3713102sKK)MnS(KK.awsp s=10-4.6 mol/LP184, 例6.222例：计算BaCO3在水中的溶解度(Ksp=4.9*10-9, H2CO3的pKa1=6.38, pKa2=10.25)。2324譬如：譬如：2583231009212317.Klg.Klg)NH(Ag.KAgISP ，的的，已已知知）（)()(233SAgNHAgNHAgAg3232131)(100 . 113NHKKNHKAgAgNHAgL/mol.KK S)NH(AgSPSP73

9、171043100110093 2627282930313233343536 重量分析中，要求得到的沉淀是纯净的，但当沉淀从重量分析中，要求得到的沉淀是纯净的，但当沉淀从溶液中析出时，不可避免的夹带溶液中的其他组分。溶液中析出时，不可避免的夹带溶液中的其他组分。因此须了解影响沉淀纯净的因素，从而找出减少杂质因此须了解影响沉淀纯净的因素，从而找出减少杂质混入的方法。混入的方法。37一定操作条件下，某些物质不能单独生成沉淀，但当溶一定操作条件下，某些物质不能单独生成沉淀，但当溶液中一种物质形成沉淀时，它即可随同生成的沉淀一液中一种物质形成沉淀时，它即可随同生成的沉淀一起析出，此即起析出，此即共沉淀

10、共沉淀。38共沉淀吸附中，首先被沉淀表共沉淀吸附中，首先被沉淀表面吸附的离子是溶液中过量面吸附的离子是溶液中过量的构晶离子，组成的构晶离子，组成吸附层吸附层。为了保持电中性，吸附层外面为了保持电中性，吸附层外面还需吸引异电荷离子作为还需吸引异电荷离子作为抗抗衡离子衡离子，这些处于较外层的，这些处于较外层的离子结合得较为松散，叫做离子结合得较为松散，叫做扩散层扩散层。吸附层和扩散层组成包围颗粒吸附层和扩散层组成包围颗粒表面的表面的双电层（电偶层）双电层（电偶层）。39除吸附以外，沉淀表面吸附杂质量还与下列因素有关：除吸附以外，沉淀表面吸附杂质量还与下列因素有关：沉淀总表面积沉淀总表面积杂质浓度杂

11、质浓度1)溶液温度溶液温度 对抗衡离子，若各离子浓度相同，则优先吸附那些与对抗衡离子，若各离子浓度相同，则优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子；构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子；离子价数越高，浓度越大，越易被吸附。离子价数越高，浓度越大，越易被吸附。4041422 2后沉淀（继沉淀）后沉淀（继沉淀）： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中, ,溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象，而且其沉淀量也随放置时间沉淀表面继续沉积

12、的现象，而且其沉淀量也随放置时间的延长而加多。的延长而加多。43 ZnSCuSCuSZn,CuSH长时间长时间222 42424222242OMgCOCaCOCaCMg,CaOC长长时时间间逐渐沉积逐渐沉积当当表面吸附表面吸附长时间放置，长时间放置， 4224222422424242OMgCKOCMgOCOCOCaC)OMgC(SP逐渐沉积逐渐沉积当当表面吸附表面吸附长时间放置，长时间放置， ZnSKSZnSSCuS)ZnS(SP22224445464748中性弱碱性 H+ 酸效应 900C 水解 4950515253%100%试样的质量称量形式的质量被测组分%100%试样的质量称量形式的质量被测组分F称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量换算因数baF而考虑的系数预测元素原子个数相等是使分子和分母中所含，ba54AgClClMM 322OFeFeMM324332OFeOFe42BaSOF