第6章开环聚合(全)

1、1 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物的过程，称做开环聚合。的过程，称做开环聚合。 环烷烃、环醚、环聚醛环烷烃、环醚、环聚醛、环酯、环酰胺等，都可以成为开环聚合、环酯、环酰胺等，都可以成为开环聚合的单体。已经工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺、三聚甲醛、的单体。已经工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺、三聚甲醛、3，3-二（氯亚甲基）环丁醚的开环聚合二（氯亚甲基）环丁醚的开环聚合。 6.1 环状单体的聚合活性环状单体的聚合活性存在两方面问题：环状单体聚合的难易；线性单体成环倾向。第第 6 6 章章 开开 环环 聚聚

2、 合合 取决于热力学和动力学因素，并主要取决于热力学因素。环型结构和线型结构的相对稳定性21. 环烷烃稳定性和热力学分析环烷烃稳定性和热力学分析（1）判断环稳定性的几个热力学概念）判断环稳定性的几个热力学概念1）碳键的变形程度：）碳键的变形程度： 按正面体结构，按正面体结构，CCC正常键角为正常键角为109 0 28，环烷烃环烷烃键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度(单位单位为度为度)。2）环的张力能（）环的张力能（kJ/mol） 环烷烃中每一个亚甲基（CH2）的张力，用环烷烃中的亚甲基的燃烧热和直链烷烃中的差值来表征。环张力能：等于每一个亚

3、甲基的张力乘以环中亚甲基数环张力能：等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数（环的元数）。（环的元数）。 碳键的变形程度越大，环越不稳定，越易开环聚合。如，环丙烷，键角为60o，碳键的变形程度为 1/2（ 109 0 28- 600）=240 44“3如：直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0 kJ/mol。 环丙烷中CH2的燃烧热=697.6 kJ/mol。则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。所以，环丙烷的张力能=38.63=115.8 kJ/mol 。 环张力能越大，环越不稳定，越易开环聚合。 聚合热（ -H）越大，环越不稳定，越易开环聚合。 张力能

4、以内能的形式贮存在环内的。开环聚合时，环张力消失，这部分内能以聚合热的形式释放。实测聚合热（ -H）与环张力能计算值相近。4 一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代基间斥力所造成的构象张力。基间斥力所造成的构象张力。a、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；主要由角张力、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；主要由角张力引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。b、五元环键角、五元环键角108o，接近，接近正常键角，角张力甚小（碳键变形程度，正常键角，角张力甚小（碳键变形程度，聚合热也很

5、小）。聚合热也很小）。c、六元环呈椅式，使键角变形趋于、六元环呈椅式，使键角变形趋于0，环已烷聚合热为，环已烷聚合热为0（碳键变形（碳键变形程度为程度为0，角张力为，角张力为0 ）。）。d、八元以上（、八元以上（811）的环有跨环张力。）的环有跨环张力。 跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起的。的。11元环以上，跨环张力消失。元环以上，跨环张力消失。 3）环的张力有两类）环的张力有两类： 可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合；可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合； 三、四环易开环聚合。三、四环易开环聚合。5

6、4）聚合自由焓）聚合自由焓 G G= H T S G 0环单体环单体 线型聚合物线型聚合物（末态）（末态） 过程无序性减少过程无序性减少 S 0。 G 根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为：根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 8 11 5，7 8 7，5（始态）（始态）6 杂环化合物中杂环化合物中杂原子杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置，提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置，因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并不完全适用于环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并

7、不完全适用于杂环化合物。杂环化合物。比如：五元环醚（ 四氢呋喃） 五元环酯（ 丁氧内酯）G= - 可以聚合G= + 不能聚合 环酰胺（已内酰胺）能够聚合。2、杂环化合物的稳定性、杂环化合物的稳定性3、取代基对开环聚合的影响、取代基对开环聚合的影响 对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响取代基取代基使开环聚合难以进行。使开环聚合难以进行。原 因：线型聚合物聚合物中取代基间的相互作用大于环状单体单体中的相互作用， 使线型聚合物内能增加，聚合过程聚合热（ -H）变小。G= H - TS 变正些， 所以难以开环。7 又如：四氢呋喃可聚合；2甲基四氢

8、呋喃却不能聚合。N为环元数c. 1，1-二甲基取代二甲基取代a. 无取代无取代b. 单甲基取代单甲基取代例如，对于环烷烃：，250C86.2 开环聚合机理和动力学开环聚合机理和动力学环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。 RZ + C M*Z环状单体中的杂原子或进攻点；环状单体中的杂原子或进攻点；C离子型离子型引发剂，引发剂，包括：包括： Na、RO- 、 OH-阴离子聚合引发剂；阴离子聚合引发剂； H+ 、BF3等等阳离子型引发剂；阳离子型引发剂； H2O等等分子型引发剂，只能引发很活泼的单体。分子型引发剂，只能引发很活泼

9、的单体。 M* 引发后生成的活性种。引发后生成的活性种。CH3ONa阴离子聚合机理阴离子聚合机理9 开环聚合的机理既可以是连锁的（包括阳离子阳离子聚合阴阴离子离子聚合），也可以是逐步逐步的。开环聚合动力学方程可用类似于连锁聚合或逐步聚合的方程表达。 a、实验得到描述聚合过程的动力学方程。 b、聚合物分子量和转化率之间的关系。 区别链式和逐步聚合的主要标志。区别开环聚合是链式聚合机理还是逐步聚合机理可依据两个方面：101自由基聚合2阴离子聚合3逐步聚合聚合物分子量和转化率之间的关系是区别链式和逐步聚合的主要标志。 开环聚合反应的聚合上限温度较低，聚合过程中常有 聚合-解聚 平衡，使过程复杂化。以

10、工业上几种重要的开环聚合为例进行说明 环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛、3，3-二（氯亚甲基）环丁醚、已内酰胺 环醚、内酰胺、环缩醛环醚、内酰胺、环缩醛111. 阴离子聚合机理阴离子聚合机理（1）以三元环醚）以三元环醚环氧乙烷为例说明：环氧乙烷为例说明：a、引发：、引发： 环氧乙烷阴离子聚合具有无终止的特性，生成活的聚合物。环氧乙烷阴离子聚合具有无终止的特性，生成活的聚合物。 环氧乙烷聚合后，加入环氧丙烷生成嵌段共聚物环氧乙烷聚合后，加入环氧丙烷生成嵌段共聚物是聚醚型表面活是聚醚型表面活性剂系列的重要品种。性剂系列的重要品种。 人为地加入终止剂（如酚类物质）可使链终止。人为地加入终止剂（如酚类物质

11、）可使链终止。6.2.1 环环 醚醚 常用引发剂为醇盐（甲氧基钠常用引发剂为醇盐（甲氧基钠NaOCH3) + - + -b、增长、增长:c、无终止、无终止:CH3ONa12B、聚合速率：、聚合速率：C、聚合度：、聚合度：（Rp= kp M- M） 环氧乙烷阴离子聚合的聚合速率和聚合度表达式环氧乙烷阴离子聚合的聚合速率和聚合度表达式也与阴离子聚合相似：也与阴离子聚合相似：MC0=n = 1引发剂浓度引发剂浓度活性端基浓度活性端基浓度 t 时刻进入聚合物的单体浓度时刻进入聚合物的单体浓度完全反应时完全反应时Mt=013（2）交换反应：）交换反应： 醇盐和氢氧化物引发聚合反应时，需要有水或醇以溶解引

12、发剂形醇盐和氢氧化物引发聚合反应时，需要有水或醇以溶解引发剂形成一个均相体系成一个均相体系水或醇称为起始剂。水或醇称为起始剂。 当含有质子性物质如水或醇存在时，环氧化物的聚合反应常伴随当含有质子性物质如水或醇存在时，环氧化物的聚合反应常伴随着交换反应。着交换反应。 交换反应的结果，总使反应向生成酸性较弱的产物方向移动，与无交换反应的结果，总使反应向生成酸性较弱的产物方向移动，与无机化学中，平衡总是向生成弱电解质方向移动类似。机化学中，平衡总是向生成弱电解质方向移动类似。 交换反应的存在，使产物分子量降低交换反应的存在，使产物分子量降低 醇与增长链之间发生交换反应：醇与增长链之间发生交换反应：N

13、a+聚醚相对酸性较弱聚醚相对酸性较弱酸性相对较强酸性相对较强14 起始剂分子通过交换反应与增长链发生链转移反应。起始剂分子通过交换反应与增长链发生链转移反应。 因为每个醇分子对增长链数目的贡献可视为同于一个引发因为每个醇分子对增长链数目的贡献可视为同于一个引发剂分子，每个起始剂分子相当于一个起始种。剂分子，每个起始剂分子相当于一个起始种。 聚合度：聚合度： 环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、引发环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、引发剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同；使剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同；使聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况

14、十分复杂。聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。Na+起始剂浓度起始剂浓度15 同理，向单体的链转移常数：同理，向单体的链转移常数：CM = ktr,M / kp（3）向单体链转移）向单体链转移 环氧丙烷环氧丙烷阴离子聚合，存在着向单体链转移，结果使聚合物分子阴离子聚合，存在着向单体链转移，结果使聚合物分子量降低。量降低。转移反应首先转移反应首先夺取与环相连夺取与环相连的甲基上的的甲基上的H，生成单阴离子：生成单阴离子：单阴离子单阴离子单阴离子迅速单阴离子迅速开环，生成烯开环，生成烯丙基醚阴离子：丙基醚阴离子： 环氧丙烷环氧丙烷CM较大，较大，对分子量有显著影响。以对分子量有显著影

15、响。以CH3ONa引发时，在引发时，在700C和和930C下，下，CM分别为分别为0.013和和0.027，比一般单体的，比一般单体的CM 大大102 104倍，因此，环氧丙烷通过阴离子开环聚合，仅能得到分子量小于倍，因此，环氧丙烷通过阴离子开环聚合，仅能得到分子量小于5000的低聚物。（聚环氧乙烷分子量可达的低聚物。（聚环氧乙烷分子量可达34万）万）继续引发聚合，结果产物分子量继续引发聚合，结果产物分子量3000-4000烯丙基醚阴离子烯丙基醚阴离子（烯丙醇钠离子）（烯丙醇钠离子）16 2 2、阳离子聚合机理、阳离子聚合机理 以以 3，3-二（氯甲基）丁氧环二（氯甲基）丁氧环 为例说明：为例

16、说明：. 醚是醚是Lewis 碱碱O，可用，可用Lewis酸（酸（ BF3 ）一类阳离子引发剂引）一类阳离子引发剂引发开环聚合。发开环聚合。（1） 引引 发：发：氧阳离子为活性种氧阳离子为活性种3，3-二（氯甲基）丁氧环二（氯甲基）丁氧环BF3 先与质子给体先与质子给体H2O生成络合物，离解出生成络合物，离解出H+引发单体聚合引发单体聚合. 与烯类单体的增长活性种与烯类单体的增长活性种C+不同，环醚不同，环醚阳离子聚合活性种是三级氧阳离子。阳离子聚合活性种是三级氧阳离子。反离子：反离子：A- =BF3OH-H17（2）增）增 长：长：3，3 - 二（氯亚甲基）丁氧环用二（氯亚甲基）丁氧环用BF

17、3引发开环，得到引发开环，得到氯化聚醚树脂氯化聚醚树脂机械性能好，尺寸稳定，广泛用作工程塑料。机械性能好，尺寸稳定，广泛用作工程塑料。由于氧由于氧阳阳离子带正电，离子带正电， C上电子不足，有利于单体分子上上电子不足，有利于单体分子上氧对其进行亲核进攻，按氧对其进行亲核进攻，按SN2开环加成，使链增长。开环加成，使链增长。 SN2旧键断裂和新键的形成同时进行（双分子亲核取代反应。旧键断裂和新键的形成同时进行（双分子亲核取代反应。 -C上电子不足，有利于单体的亲核进攻。上电子不足，有利于单体的亲核进攻。C按按SN2开环加开环加成使链增长成使链增长Lewis 碱，亲核试剂碱，亲核试剂18（3）无终

18、止：环醚阳离子聚合，常具有活性聚合物性质，产物分子量分）无终止：环醚阳离子聚合，常具有活性聚合物性质，产物分子量分 布很狭。当无终止时，环醚阳离子聚合速率，可与布很狭。当无终止时，环醚阳离子聚合速率，可与活性阴活性阴 离子聚合同样处理：离子聚合同样处理：6.2.2 环环 缩缩 醛醛 各种环聚醛容易开环进行阳离子阳离子聚合。工业上已将三氧六环（三聚甲醛）以BF3在微量水存在下引发得到聚甲醛：Rp = kp M* M表示活性种氧阳离子的浓度但是，有些情况下，存在链转移终止反应和解聚反应。但是，有些情况下，存在链转移终止反应和解聚反应。（4）聚合度：）聚合度： 环醚阳离子聚合，达到解聚平衡时的聚合度

19、为环醚阳离子聚合，达到解聚平衡时的聚合度为 M0 MeC0 CeXn =平衡时单体浓度平衡时活性中心浓度19（1）引发：）引发：+H+BF3OH-氧阳离子氧阳离子碳阳离子碳阳离子转化为：转化为：（2）增长：）增长：增长反应是通过氧阳离子，转化为碳阳离子而增长的。增长反应是通过氧阳离子，转化为碳阳离子而增长的。+相当于单体相当于单体不断插入不断插入氧阳离子氧阳离子碳阳离子碳阳离子三氧六环（三聚甲醛）三氧六环（三聚甲醛）20 （3）聚甲醛的热降解和稳定化）聚甲醛的热降解和稳定化 甲醛单体的聚合上限温度为甲醛单体的聚合上限温度为Tc =126 0C；聚甲醛加热到聚甲醛加热到100 0C以上以上时，时

20、，就会在链端发生裂断就会在链端发生裂断，逐步脱下甲醛分子，即发生解聚反应：，逐步脱下甲醛分子，即发生解聚反应： 单单 体体 聚聚 合物合物 接近或大于接近或大于Tc 小于小于Tc1）聚甲醛的热降解：）聚甲醛的热降解： 由此可知，聚由此可知，聚甲醛用于工程塑料时，若不解决热降解问题，是甲醛用于工程塑料时，若不解决热降解问题，是没有实用价值的。没有实用价值的。21聚甲醛大分子聚甲醛大分子 ： HOCH2O CH2O 链端是半缩醛端基（链端是半缩醛端基（ HOCH2O ）2）聚甲醛的稳定比）聚甲醛的稳定比酯化封端酯化封端 解聚反应是由半缩醛端基开始的：解聚反应是由半缩醛端基开始的：酯化封端：用酸酐与

21、聚甲醛反应，生成酯化产物来抑制解聚反应的方法。酯化封端：用酸酐与聚甲醛反应，生成酯化产物来抑制解聚反应的方法。HOCH2O 利用化学反应以改变此端基而阻断解聚反应的方法，称利用化学反应以改变此端基而阻断解聚反应的方法，称为封端法为封端法 端基封锁技术。端基封锁技术。乙酸酐原料易得、价廉，是最常用的封端剂。乙酸酐原料易得、价廉，是最常用的封端剂。HO CH2O 22 聚甲醛封端后，聚甲醛封端后，聚甲醛的分解率可降至聚甲醛的分解率可降至1min 0.1%，是性能优良的工程塑料是性能优良的工程塑料。3）聚甲醛的性能与应用）聚甲醛的性能与应用 聚甲醛是一种无支化的线型分子，其制品外观呈白色、聚甲醛是一

22、种无支化的线型分子，其制品外观呈白色、有光泽，极似白色象牙。有光泽，极似白色象牙。 聚甲醛的物理机械性能优良，是塑料中机械性能最接近聚甲醛的物理机械性能优良，是塑料中机械性能最接近金属材料的，具有与金属材料接近的强度和刚性，在很多金属材料的，具有与金属材料接近的强度和刚性，在很多应用领域中可替代钢、铝、铜等金属材料。应用领域中可替代钢、铝、铜等金属材料。 由于聚甲醛具有优良的综合性能，所以它发展极快，由于聚甲醛具有优良的综合性能，所以它发展极快，现今在工程塑料中其产量已占第三位，仅次于尼龙和现今在工程塑料中其产量已占第三位，仅次于尼龙和聚碳酸酯。聚碳酸酯。23 已内酰胺可以用碱、酸、水引发开环

23、聚合， 但属于不同的聚合机理： 1）水引发已内酰胺，属逐步聚合机理，产物为工业上大规模生产的合成纤维尼龙-6 。（第7章讲述） 2）以Na、NaOH等引发阴离子聚合，属于阴离子链锁机理。已实现工业化生产，用于制造铸型尼龙。 3）酸引发阳离子聚合，由于转化率和聚合物分子量都不高，无工业价值，也无研究意义。 以已内酰胺为例进行说明以已内酰胺为例进行说明 6.2.3 环环 酰酰 胺胺1. 己内酰胺阴离子聚合机理己内酰胺阴离子聚合机理2. 机理研究的意义机理研究的意义3. 单体浇铸尼龙（单体浇铸尼龙（MC尼龙）尼龙）241. 己内酰胺阴离子聚合机理己内酰胺阴离子聚合机理1）引）引 发：发： 在引发剂作

24、用下，生成较稳定的内酰胺阴离子（在引发剂作用下，生成较稳定的内酰胺阴离子（I）由于羰基由于羰基 - 键键共轭作用，使共轭作用，使 I 稳定稳定阴离子引发剂阴离子引发剂（亲核试剂，电子给体）：（亲核试剂，电子给体）：M 碱金属碱金属BM金属衍生物金属衍生物 为了提高内酰胺的阴离子浓为了提高内酰胺的阴离子浓度，必须抽真空，不断排除副度，必须抽真空，不断排除副产物产物BH，使平衡向右移动。，使平衡向右移动。内酰胺阴离子内酰胺阴离子I （稳定）（稳定）碱金属碱金属金属衍生物金属衍生物252）增）增 长：长： a、内酰胺阴离子、内酰胺阴离子I与单体反应，开环，生成活泼的胺阴离子与单体反应，开环，生成活泼

25、的胺阴离子IIb 、活泼的胺阴离子活泼的胺阴离子II很快夺取单体上的质子生成很快夺取单体上的质子生成N-酰胺化的二聚体酰胺化的二聚体III由于无共由于无共轭稳定作轭稳定作用，用，胺阴胺阴离子离子II较较活泼活泼II与单体发生质与单体发生质子交换生成子交换生成 III胺阴离子胺阴离子 IIN-酰胺化的二聚体酰胺化的二聚体III（活性种）（活性种）O=O=内酰胺阴离子内酰胺阴离子胺阴离子（胺阴离子（活泼活泼）内酰胺阴离子内酰胺阴离子I 慢慢 N-酰化的二聚体酰化的二聚体 III 是聚合必需是聚合必需的的引发活性种引发活性种26快快产物很快又与单体进行质产物很快又与单体进行质子交换，再生出子交换，再生出N-酰胺化酰胺化的环酰胺的环酰胺活性种和内酰胺活性种和内酰胺阴离子阴离子I ，继续增长。，继续增长。N-酰化的环酰酰化的环酰胺键胺键是活性种是活性种