天津大学-第五版-物理化学上册习题答案.

1、第一章气体的 pVT关系1-1 物质的体膨胀系数V 与等温压缩系数T 的定义如下：1 V1 VVTVTpVpT试导出理想气体的V 、T 与压力、温度的关系？解：对于理想气体，pV=nRT1VVTV1VTpVpT1(nRT / p)V T1 ( nRT / p)Vp1nR1VT 1pVpVT1nRT1Vp 1TVp 2Vp1-2 气柜内有23390kg 的流量输往使121.6kPa 、 27的氯乙烯（ CH Cl ）气体300m，若以每小时用车间，试问贮存的气体能用多少小时？解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为pV121.6103300n8.31414618.623molRT300.

2、15每小时 90kg 的流量折合 p 摩尔数为v90 10390 1031441.153mol h 1M C2 H 3Cl62.45n/v= （ 14618.623 ÷ 1441.153 ） =10.144 小时 1-3 0 、 101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。解：CH 4n M CH 4pMCH410132516 1030.714kg m 3VRT8.314273.151-4一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以 4水之后，总质量为 125.0000g 。若改用充以 25、 13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为

3、25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。解：先求容器的容积V125.000025.000100.0000cm3100.0000cm3H2 O ( l )1n=m/M=pV/RTMRTm8.314298.15(25.016325.0000)molpV13330 10 430.31g1-5两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100，另一个球则维持0，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为nn1,in2,i2 pi V /( RTi )终态（

4、 f ）时nn1, fp f VVpf V T2 , fT1, fn2 , fT2 , fRT1, f T2, fR T1, fnT1, f T2 , f2 piT1, f T2 , fp fT2 , fTiT1, f T2 , fVR T1 , f2101.325373.15273.15273.15(373.15117.00kPa273.15)1-6 0时氯甲烷（ CHCl ）气体的密度随压力的变化如下。试作/p p 图，用外推法求氯甲3烷的相对分子质量。P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331-32.30741.52631.14010.757130.5666

5、0 / （ g· dm ）解：将数据处理如下：P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331( /p)/ （g·dm-3 ·kPa） 0.022770.022600.022500.022420.02237作 ( /p) 对 p 图0.02290.0228p0.02270.0226 /p/ 0.0225线性 ( /p)0.02240.02230.0222020406080100120p当 p0 时， ( /p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为M/ p p 0 RT0.022258.314273.1550.529g mol 11-7

6、 今有 20的乙烷 - 丁烷混合气体， 充入一抽真空的 200 cm3 容器中，直至压力达 101.325kPa ，测得容器中混合气体的质量为 0.3879g 。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。解：设 A 为乙烷， B 为丁烷。pV101325200 106n8.314293.150.008315 molRTmy A M AyB M B0.389746.867 g mol1M（ 1）n0. 00831530.0694 yA58.123 yByA yB1（ 2）联立方程（ 1）与（ 2）求解得 yB 0.599, y B0.401pAyA p0.401101.32540.63kPap

7、ByB p0.599101.32560.69kPa1-8如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。23dm321dm3HNpTpT（ 1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。（ 2）隔板抽去前后， H2 及 N2 的摩尔体积是否相同？（ 3）隔板抽去后，混合气体中H2 及 N2 的分压力之比以及它们的分体积各为若干？解：（ 1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。pH 2nH 2 RTpN 2nN 2 RT（1）33p3dm1dm得： n H 23nN 2而抽去隔板后，体积为34dm，温度为，所以压力为pnR

8、T( nN 23n N2 )RT4n N2 RTnN 2RT（2）V4 dm34dm31dm 3比较式（1）、（ 2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。（ 2）抽隔板前， H2 的摩尔体积为 Vm, H 2RT / p ， N2 的摩尔体积 Vm ,N 2RT / p抽去隔板后V总nH 2Vm,H 2nN 2Vm,N 2nRT / p(3nN 2nN 2) RT / p3nN 2 RTnN 2RTppnH 23nN2所以有Vm ,H 2RT / p， Vm ,N 2RT / p可见，隔板抽去前后，H2 及 N2 的摩尔体积相同。（ 3） yH 23nN 23yN 21nN 23nN2

9、,44p H 2yH 23p; p N 2y N2 p1pp44所以有pH 2 : p N 23 p : 1 p 3 :144VH 2yH 2 V34343dmV N2y N2 V141dm341-9氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89 、 0.09和 0.02 。于恒定压力 101.325kPa 条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670kPa 的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl 及 C2H4 的分压力。解：洗涤后的总压为101.325kPa ，所以有pC 2 H 3 ClpC 2 H 4101.3252.670 98.6

10、55kPa（ 1）pC 2 H 3 Cl / p C2 H 4yC 2 H 3Cl / yC 2 H 4 nC2 H 3 Cl / n C2 H 4 0.89 / 0.02（ 2）联立式（ 1）与式（ 2）求解得p C2 H 3 Cl96.49kPa; pC 2 H 42.168kPa1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到 4 倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为 1 4。解 : 高压釜内有常压的空气的压力

11、为p 常，氧的分压为p O20.2 p常每次通氮直到4 倍于空气的压力，即总压为p=4p 常 ，第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为yO2 ,1pO 20.2p常 0.20.05p4 p常4pO2 ,1p常yO2 ,10.05p常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为yO 2pO 2 ,10.05 p常0.05,24 p常4ppO2 , 2p常yO20.05p常,24所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数pO2 ,2 (0.05 / 4) p常0.050.003130.313%yO2 ,34p常16p1-11 25时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压

12、力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到 10，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25及 10 时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa 和1.23kPa。解： pBy B p ，故有 pB / pAyB / y AnB / nApB /( ppB )所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为进口处：nH2 OpH 2 OnC 2 H 2pC2 H 2进进出口处：nH2 OpH 2 OnC 2 H 2pC2 H 2出出3.170.02339(mol )138.73.171230.008947(mol )138.7123每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的

13、水的物质的量为0.02339-0.008974=0.01444 （ mol）1-12 有某温度下的2dm3 湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为 60。设空气中 O2 和 N2的体积分数分别为0.21和 0.79，求水蒸气、 O2 和 N 2 的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。解：水蒸气分压水的饱和蒸气压×0.60 20.55kPa× 0.60 12.33 kPaO2 分压（ 101.325-12.33）× 0.2118.69kPaN2 分压（ 101.325-12.33）

14、15; 0.7970.31kPaVO 2yO 2 VpO 2V18.693p20.3688dm101.325VN 2yN 2 VpN 2V70.311.3878dm3p2101.325VH 2OyH 2 OVpH 2 OV12.3320.2434dm 3p101.3251-13一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K 条件下达到平衡时，器内压力为 101.325kPa。若把该容器移至 373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K 时水的饱和蒸气压为 3.567kPa。解： 300K 时容器中空气的分压为p空1

15、01.325k P a 3.567k P a 97.758k P a373.15K 时容器中空气的分压为p空373.15 p空373.1597.758 121.534(kPa)300300373.15K 时容器中水的分压为pH 2O101.325kPa所以 373.15K 时容器内的总压为p= p空 + pH 2 O121.534+101.325=222.859 （ kPa）1-14CO2 气体在 40时的摩尔体积为0.381dm3 ·mol -1。设 CO2 为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa 作比较。解：查表附录七得CO2 气体的范德华常数为a=0.3640P

16、a·m6· mol-2； b=0.4267 ×10-4m3· mol -1RTa8.314313.150.3640pVm20.381 10 30.426710 4(0.381 10 3 ) 2(Vm b)2603.52910.3383310-3 2507561 7695236 2507561 5187675Pa5187.7kPa相对误差 E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%1-15 今有 0、 40530kPa 的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。3-1解：用理想气体状态方程计算如下：VmRT / p8.3142

17、73000056031m3mol 156.031cm3 mol 1将范德华方程整理成Vm3(bRT / p)Vm2(a / p )Vmab / p0(a)查附录七，得 a=1.408× 10-1 Pa· m6· mol -2， b=0.3913 × 10-4 m3· mol -1 这些数据代入式（ a），可整理得 Vm3 /(m3 mol 1 )0.951610 4 Vm /( m3mol 1 ) 23.010 9 Vm /( m3 mol 1 )1.0 10 130解此三次方程得V m=73.1 cm3·

18、mol -11-16 函数 1/（ 1-x）在 -1 x 1 区间内可用下述幂级数表示：231/（ 1-x） =1+x+x +x +先将范德华方程整理成pRT1aVm 1b / VmVm2再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为B（ T ）=b-a（ RT）C=（T ） =b2解： 1/（ 1-b/ V m） =1+ b/ V m+（ b/ V m） 2+将上式取前三项代入范德华方程得RTbb 2aRTRTb aRTb2p1V m2Vm2V mV m2V m3VmVm而维里方程（ 1.4.4 ）也可以整理成RTRTBRTCpVm2Vm3Vm根据左边压力相等，右边对应项也相等

19、，得B（ T） =b a/（ RT）C（ T ） =b2*1-17 试由波义尔温度T B 的定义式，试证范德华气体的TB 可表示为T B=a/（ bR）式中 a、 b 为范德华常数。解：先将范德华方程整理成pnRTan2(Vnb)V 2将上式两边同乘以V 得pVnRTVan2(Vnb)V求导数( pV )nRTVan 2(Vnb)nRTnRTVan2an2bn2 RTp Tp(Vnb)VT(V nb) 2V 2V 2(V nb) 2当 p0 时 ( pV ) /pT0 ，于是有an 2bn2 RT0V2(Vnb) 2(Vnb) 2 aTbRV 2当 p0 时 V，（V-nb ） 2 V 2 ，

20、所以有TB = a/ （bR）1-18 把 25的氧气充入 40dm3 的氧气钢瓶中， 压力达 202.7× 102kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa 氧气的相对温度和相对压力TrT /TC298.15/154.58 1.929prp / pC202.7102 / 50434.019由压缩因子图查出：Z=0.95npV202.710240103344.3molZRT0.958.314mol298.15钢瓶中氧气的质量mO2nM O 2344.331.99910 3 kg 11.02kg1-191-201-

21、21 在 300k 时 40dm3 钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9× 102kPa。欲从中提用 300K 、101.325kPa的乙烯气体 12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。解：乙烯的临界参数为TC=282.34KpC=5039kPa乙烯的相对温度和相对压力TrT /TC300.15 / 282.34 1.063prp / pC146.9102/ 540392.915由压缩因子图查出：Z=0.45pV146.910 210 340103523 .3( mol )n0.45 8.314300.15molZRT因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气

22、体状态方程计算如下：pV10132512mol 487.2moln提8.314300.15RT剩余气体的物质的量n1=n-n 提 =523.3mol-487.2mol=36.1mol剩余气体的压力p1Z1 n1 RT36.18.314 300.15Z1 Pa2252Z1 kPaV40 103剩余气体的对比压力prp1 / pc2252Z1 / 50390.44Z1上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面， T r=1.063 。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出pr0.44Z1 的直线，并使该直线与Tr =1.063 的等温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。此交

23、点处的压缩因子为Z 1=0.88所以，剩余气体的压力p12252Z1 kPa22520.88kPa1986kPa第二章热力学第一定律2-11mol 理想气体于恒定压力下升温1，试求过程中气体与环境交换的功W 。解： WpVVpVpVnRTnRTnR T8.314Jamb ( 21 )21212-21mol 水蒸气（ H2O，g）在 100， 101.325 kPa 下全部凝结成液态水。求过程的功。解： Wpamb (VlV g ) p amb Vgp( nRT / p)RT8.3145373.153.102kJ2-3在 25及恒定压力下，电解1mol 水（ H O， l ），求过程的体积功。2

24、H 2O(l ) H 2 (g )1O2 ( g )2解： 1mol 水（ H2O， l ）完全电解为1mol H2（ g）和 0.50 mol O2（ g），即气体混合物的总的物质的量为 1.50 mol，则有Wpamb (Vg V H O( l ) ) p amb Vgp (nRT / p)2nRT1.508.3145298.153.718 kJ2-4系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径 a 的 Qa=2.078kJ ，W= -4.157kJ；a而途径 b 的 Q= -0.692kJ。求 W。bb解：因两条途径的始末态相同，故有Ua= Ub，则QaWaQb Wb所以有， Wb

25、QaWaQb2.0784.157 0.6921.387kJ2-5始态为25， 200kPa 的 5 mol某理想气体，经a，b 两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到28.57 ， 100kPa，步骤的功 W a= - 5.57kJ ；在恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热 Qa= 25.42kJ 。途径 b 为恒压加热过程。求途径b 的 W b 及 Qb。解：过程为：5mol5mol5mol250 CW5.57kJ ,Qa028.570C Qa25.42 kJ,W 0t 0Caa200kPa100kPa200kPaV1V2V2途径 bV1nRT1 / p158.314529

26、8.15(200103 )0.062m3V2nRT2/ p258.3145(28.57273.15)(100103 )0.102m3Wbpamb (V2V1 )200103(0.1020.062)8000J8.0kJWaWaWa5.5705.57kJQaQaQa025.4225.42kJ因两条途径的始末态相同，故有Ua= Ub，则QaWaQbWbQbQaWaWb25.425.578.027.85kJ2-6 4mol某理想气体，温度升高20，求 H - U的值。解：T 20KT 20KHUnC p ,mdTnCV ,m dTTTT20 KT 20KnRdTnR(T 20K T)Tn(C p,mC

27、V ,m )dTT48.31420665.16J2-7已知水在 25的密度 =997.04 kg-32· m。求 1 mol 水（ H O， l ）在 25下：（ 1）压力从 100 kPa 增加到 200kPa 时的 H；（ 2）压力从 100 kPa 增加到 1 MPa 时的 H。假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。解：HU( pV )因假设水的密度不随压力改变，即V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故U0 ，上式变成为H V p V ( p2 p1 )M H2O( p 2 p1 )（ 1） H M H 2 O

28、( p 2 p1 ) 18 10 3 (200 100) 103 1.8J 997.04（2） HM H2O1810 3(1000100)10316.2 J *( p 2p1 )997.042-8 某理想气体 CV ,m 1.5R 。今有该气体5 mol在恒容下温度升高50，求过程的 W， Q， H 和 U。解：恒容： W=0；T50KnCV ,m dTnCV ,m (T50KT )UTnCV , m50K538.3145503118 J3.118kJ2T50KHnC p,m dTnC p,m (T50KT )n(CV ,mR)50KT558.3145505196J5.196kJ2根据热力学第

29、一定律， ： W=0，故有 Q= U=3.118kJ2-9 某理想气体 CV , m2.5R 。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50，求过程的 W，Q， H和 U。解：T50 KUnCV ,m dTnCV ,m (T50KT )TnCV , m( 50K)558.3145505196J5.196kJ2T50 KnC p,m dTnC p,m (T50KT )HTnC p, m( 50K)578.3145507275J7.275kJ2QH7.275kJWUQ 5.196kJ( 7.725kJ ) 2.079kJ2-10 2mol某理想气体， C P,m7 R 。由始态100 kPa ， 5

30、0 dm3，先恒容加热使压力升高至2002kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的 W， Q， H 和 U。解：整个过程示意如下：2mol2mol2molT1W1 0T2W2T3100kPa200kPa200kPa50dm350dm325dm3T1p1V110010350 103300.70KT2p 2V2200 10350 103nR2 8.3145nR2 8.3145601.4KT3p3 V32001032510 3300.70KnR2 8.3145W2p2(V3V1 )200103(2550)10 35000 J5.00kJW10;W25.00kJ;WW1W25.00kJ

31、T1T3300.70K ;U0,H0U0,Q-W-5.00kJ2-11 4 mol某理想气体， CP, m53R 。由始态 100 kPa ， 100 dm ，先恒压加热使体积升增大到15023，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的 W，Q， H 和 U。dm解：过程为4mol4mol4molT1W1T2W2 0T3100kPa100kPa150kPa100dm3150dm3150dm3T1p1V110010 3100 10 3300.70K ；T2p2 V2100 103150 10 3nR48.3145nR451.02K4 8.3145T3p3 V315010315010 3676

32、.53KnR48.3145W1p1(V3V1 )100103(150100)10 35000J5.00kJW20;W15.00kJ ;WW1W25.00kJUT3T3n(C p,mR)dT3R(T3T1 )nC V ,m dTT1nT124 38.314(676.53300.70)18749J18.75kJ2HT3n5 R(T3T1 )4 58.314(676.53300.70)31248J 31.25kJnC P,m dTT122QUW18.75kJ( 5.00kJ)23.75kJ2-12已知 CO2（ g）的Cp， m =26.75+42.258 × 10-3 （ T/K ） -

33、14.25× 10-6 （ T/K ） 2 J· mol -1· K -1求：（ 1） 300K 至 800K 间 CO2（ g）的 C p ,m ；（ 2） 1kg 常压下的 CO2（g）从 300K 恒压加热至 800K 的 Q。解： （ 1）：H mT2C p,m dTT1800.15K42.25810 3(T / K) 14.25 10 6 (T / K )2 d (T / K )J mol1 26.75300.15 K22.7kJ mol -1C p ,mH m / T(22.7 103 ) / 500J mol 1 K 145.4J mol 1K 1（

34、 2）： H=n H m=（ 1× 103）÷ 44.01× 22.7 kJ =516 kJ2-13已知20 液态乙醇（ C2H5OH， l ）的体膨胀系数V1 .12103 K1 ，等温压缩1 .1110 9 Pa-3114.30J mol 1 K 1 。系数T1 ，密度 =0.7893 g·cm ，摩尔定压热容 CP ,m求 20，液态乙醇的 CV ,m 。解： 1mol 乙醇的质量 M为 46.0684g ，则VmM /-1-3） =58.37cm3-1=58.37 × 10-6 3-1=46.0684g · mol÷（ 0.7893 g ·cm· molm· mol由公式（ 2.4.14）可得：CV ,mCp ,mTVm V2 / T114.30Jmol 1K 1293.15K 58.3710 6 m3 mol 1(1.1210 3K1 ) 21.11 10 9 Pa 1114.30Jmol 1K 119.337Jmol 1 K194.963J mol 1 K12-14容积为27m3 的绝热容