重庆交通大学表面物理化学

1、第2章动力学性质Chapter 2 Kinetic properties 2-1液体介质中质点的运动 The motion of particles in liquid media 2-2布朗运动与平移扩散 Brownian motion and translational diffusion 2-3超速离心法 The ultracentrifuge 2-4渗透压 Osmotic pressure 2-5旋转的布朗运动 Rotary Brownian motion第第2 2章动力学性质章动力学性质2-12-1液体介质中质点的运动液体介质中质点的运动Thermal motion 热运动Gravi

2、tational重力的Centrifugal离心的Microscopic scale微观尺度Macroscopic scale 宏观尺度Gravity 重力Sedimentation 沉降Electric field 电场Sedimentation rate 沉降速度Uncharged 不带电的Specific volume比容Acceleration 加速度Buoyancy 浮力Velocity 速度，速率Frictional coefficient 摩擦系数Electrophoresis 电泳Frictional ratios 摩擦比Orientation 取向Random 无规的End-

3、on端头Side-on 侧面Solvation 溶剂化2-12-1液体介质中质点的运动液体介质中质点的运动在溶胶中，胶体粒子具有很大的表面积和表面能，在在溶胶中，胶体粒子具有很大的表面积和表面能，在热热力学力学上是上是不稳定不稳定的。而胶体在一定时间内又能够稳定存在，的。而胶体在一定时间内又能够稳定存在，表现出表现出动力学稳定性动力学稳定性。本章讨论分散于液体（特别是水）中的胶体分子或质点本章讨论分散于液体（特别是水）中的胶体分子或质点所产生的运动。所产生的运动。热运动热运动重力场（或离心力场）重力场（或离心力场）扩散与渗透扩散与渗透布朗运动布朗运动沉降沉降2-12-1液体介质中质点的运动液体

4、介质中质点的运动一、斯托克斯定律一、斯托克斯定律6Frv斯托克斯定律（斯托克斯定律（Stokes law）为）为: : 式中, -液态介质的粘度； -质点的半径； -质点沉降速度。摩擦系数（ f ）为：rv6fr斯托克斯定律假设：斯托克斯定律假设：（1）球形质点的运动速度极慢，即保持层流状态。）球形质点的运动速度极慢，即保持层流状态。（2）溶液或悬浮液是无限稀释的，质点间无作用力。）溶液或悬浮液是无限稀释的，质点间无作用力。（3）与质点大小相比，液体介质可以看作是连续的。）与质点大小相比，液体介质可以看作是连续的。斯托克斯定律斯托克斯定律二、摩擦比二、摩擦比 Fictional ratios

5、不对称质点的摩擦系数与不对称质点的摩擦系数与质点的取向质点的取向有关。有关。 当质点的大小均匀时，摩擦系数随当质点的大小均匀时，摩擦系数随不对称程度不对称程度的增加而的增加而增加。增加。 质点的溶剂化质点的溶剂化（或在水溶液中的水化）也会增加其摩擦（或在水溶液中的水化）也会增加其摩擦系数。系数。摩擦比摩擦比 f / f0即实际摩擦系数与相应的未溶剂化的球的摩即实际摩擦系数与相应的未溶剂化的球的摩擦系数之比。擦系数之比。摩擦比是衡量质点的不对称性与溶剂化的一个综合指标。摩擦比是衡量质点的不对称性与溶剂化的一个综合指标。Brownian motion布朗运动Translational diffus

6、ion 平移扩散Fundamental consequence 基本推论Suspended 悬浮的Collision 碰撞Vessel 容器Botanist 植物学家Pollen grain 花粉粒Random walk 无规行走Agitation 搅动Configuration 构造Gamboge 藤黄Ultramicroscope 超显微镜Migrate 迁移，移动Concentration gradient 浓度梯度2-22-2布朗运动与平移扩散布朗运动与平移扩散Minus sign 减号，负号proportionality factor 比例系数Diffusion coefficien

7、t扩散系数Brownian displacement equation 布朗位移方程Plane平面Free boundary methods 自由界面法 Free diffusion 自由扩散Sliding method 滑移方法Failitate 使便利，使容易Capillary毛细管，毛细作用的Convection 对流Ultracentrifuge 用超高速离心器Porous plug method 多孔塞法Sintered glass 烧结玻璃Cross-section横截面2-22-2布朗运动与平移扩散布朗运动与平移扩散布朗运动布朗运动: 溶胶中的分散相粒子的不停息的和无规则的溶胶中

8、的分散相粒子的不停息的和无规则的运动。用超显微镜可以观察布朗运动运动。用超显微镜可以观察布朗运动。一、布朗运动 Brownian motion 1827 年英国植物学家年英国植物学家布朗（布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动布朗运动。 但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。但在很长的一段时间里，这种现象的

9、本质没有得到阐明。 2-22-2布朗运动与平移扩散布朗运动与平移扩散1903年发明了年发明了超显微镜超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。，为研究布朗运动提供了物质条件。 用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之之”字字形的运动。形的运动。 通过大量观察，得出结论：通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。随温度的升高而增加。布朗运动 1905年和年和1906年年爱因斯坦（爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基和斯莫鲁

10、霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了分别阐述了Brown运动的本质。运动的本质。认为认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子的所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子的增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。布朗运动的本质布朗运动的本质当半径大于5 m，Brown运动消失。布朗运动分散介质分子处于无规则的分散介质分子处

11、于无规则的热运动状态热运动状态, , 从各个方向不从各个方向不断撞击分散相粒子。断撞击分散相粒子。 布朗运动是布朗运动是分子热运动分子热运动的的必然结果必然结果, , 是胶体粒子的是胶体粒子的热运动热运动。布朗运动布朗运动1905年左右年左右, 爱因斯坦用几率的概念和分子运动论的观点爱因斯坦用几率的概念和分子运动论的观点, 创立了布朗运动理论创立了布朗运动理论, 得出得出 爱因斯坦爱因斯坦-布朗运动平均位移公式。布朗运动平均位移公式。 在时间在时间 t 内粒子沿内粒子沿 x 轴方向的平均位移轴方向的平均位移; r 粒子半径粒子半径; 介质粘度介质粘度; NA阿佛加德罗常数。阿佛加德罗常数。x1

12、 23ARTtxr N 二、平移扩散二、平移扩散 Translational diffusion 扩散扩散( (diffusion) )是粒子从高浓度区向低浓度区迁移的宏是粒子从高浓度区向低浓度区迁移的宏观现象。它是布朗运动的直接结果。观现象。它是布朗运动的直接结果。 如图所示，在如图所示，在CDFE的的桶内盛溶胶，在某一截面桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，的两侧溶胶的浓度不同，C1C2。 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从从C1区向区向C2区迁移的现象，这就是区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用胶粒的扩散作用。平移

13、扩散1、斐克第一定律（Ficks first law）如图所示，设任一平行于如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为。但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为。dc dx设通过设通过AB面的面的扩散质量为扩散质量为m，则扩，则扩散速度为散速度为 ，它与浓度梯度和它与浓度梯度和AB截截面积面积A成正比。成正比。dm dt这就是这就是斐克第一定律斐克第一定律。 式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向，式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向， 0。ddcxddmtdd= -ddmcDAtx 用公式表示为：用公式表示为：式中式中D为扩散系数，其

14、物理意义为：单位浓度梯度、单位为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。时间内通过单位截面积的质量。平移扩散2、Einstein扩散方程一个质点为克服摩擦阻力而移动距离所需作的功，一个质点为克服摩擦阻力而移动距离所需作的功，等于其化学位的净变化。等于其化学位的净变化。dudxdxfdtlndxkT dckT dcdtfdxfc dxlndxdukTdcfdxdtdmdxAcdtdt又由和dd= -ddmcDAtx得出dxdccDdtdxDfkTEinstein扩散方程平移扩散扩散系数扩散系数 D 越大，质点的扩散能力越大。越大，质点的扩散能力越大。Einstein

15、指出，指出，扩散系数扩散系数 D 与质点在介质中运动时的摩擦系数与质点在介质中运动时的摩擦系数 f 之间的关系之间的关系为：为：ARTDN f若颗粒为球形，可据若颗粒为球形，可据Stokes定律得：定律得：6fr6ARTDrNEinstein第一扩散公式DfkTARkNEinstein扩散定律平移扩散 就体系而言，浓度梯度越大，质点扩散越快；就体系而言，浓度梯度越大，质点扩散越快； 就质点而言，半径越小，扩散能力越强，扩散就质点而言，半径越小，扩散能力越强，扩散速度越快。速度越快。平移扩散3、斐克第二定律（Ficks second law）斐克第二定律适用于浓度梯度变化的情况。斐克第二定律适用

16、于浓度梯度变化的情况。平移扩散ddcDAx设进入设进入AB面的单位时间的扩散量为：面的单位时间的扩散量为：（1）ddd()d dddccDAxxxx离开离开EF面的单位时间的扩散量为面的单位时间的扩散量为: :（2）dd()d ddcDAxxx在在ABFE体积内粒子净增速率为（体积内粒子净增速率为（1）-（2），即：），即：（3）平移扩散单位体积内粒子浓度随时间的变化率为：单位体积内粒子浓度随时间的变化率为：22dd()d dddddddcDAxccxxDtA xx这就是这就是斐克第二定律。斐克第二定律。若考虑到扩散系数受浓度的影响，则若考虑到扩散系数受浓度的影响，则ddd()dddccDtx

17、x这个斐克第二定律的表示式是这个斐克第二定律的表示式是扩散的普遍公式扩散的普遍公式。4、Einstein-Brown位移方程如图，设截面为单位面积，为时间如图，设截面为单位面积，为时间t t 内在水平方向内在水平方向的平均位移。截面间的距离均为的平均位移。截面间的距离均为 。xx平移扩散2121222ccxccxmx若若 很小，浓度梯度：很小，浓度梯度：x12ccdcdxx平移扩散12cc212xc112xc在在t 时间内，从两个方向通过时间内，从两个方向通过AB面的粒子数分别为面的粒子数分别为 和和 ，因，因 ，则自左向右通过，则自左向右通过AB面的净粒子数为：面的净粒子数为：由斐克第一定律

18、得：由斐克第一定律得：则扩散通过则扩散通过AB面的净粒子数为：面的净粒子数为：212dcmxdx dcmDtdx 结合上两式得：结合上两式得：2xDtEinstein第二扩散公式1 23ARTtxrNEinstein-Brown位移方程平移扩散 当其他条件不变时，微粒的平均位移的平方当其他条件不变时，微粒的平均位移的平方 与时间与时间t及及温度温度T成正比，与成正比，与 及及r成反比。由于式中诸多变量可由实验确成反比。由于式中诸多变量可由实验确定，故利用此式可以求出：定，故利用此式可以求出： 扩散系数扩散系数D 微粒半径微粒半径r 也可求出。也可求出。2x22xDt236AARTtRTrN x

19、N D或AN343AMrN平移扩散已知已知 r 和粒子密度，可以计算粒子的摩尔质量。和粒子密度，可以计算粒子的摩尔质量。三、扩散系数的测定三、扩散系数的测定1.1.自由界面法自由界面法测定扩散系数的实验方法通常有测定扩散系数的实验方法通常有自由界面法自由界面法和和多孔塞法多孔塞法两种。两种。在两种可混合的液体间，最初的清晰分界面的形成浓度梯度曲线具有高斯分布曲线的形状，由此可算出浓度梯度曲线具有高斯分布曲线的形状，由此可算出D。扩散系数的测定2.2.多孔塞法多孔塞法根据斐克第一定律，可得出：根据斐克第一定律，可得出：12AD ccdmdtlA 是孔的截面积，是孔的截面积，l 是孔的有效长度。比

20、值是孔的有效长度。比值 A/ l 可用已知扩散系数可用已知扩散系数的液体测得。的液体测得。2-3超速离心法Ultracentrifuge 超离心机 Sedimentation 沉降Fractionate 分馏Pigment 颜料Cumulative 累积的Obliterate 消除Convection 对流Protein 蛋白质Nucleic acid 核酸Viruse 病毒Schlieren 纹影法Interference optic 光干涉Vibration 振动Spin 旋转Sedimentation velocity 沉降速度Frictional resistance摩擦阻力Limul

21、us haemocyanin鲎属铁血红蛋白Sedimentation coefficient 沉降系数Sedimentation equilibrium 沉降平衡Sedimentation equilibrium concentration沉降平衡浓度Sedimentation-diffusion equilibrium 沉降扩散平衡Polydispersity 多分散性Homogeneity 同质，均匀Intermediate stage 中间阶段Meniscus 弯月Charge effect 电荷效应Counter-ion 反离子Lag 滞后Electrical neutrality 电

22、中性Retard 延迟2-3超速离心法一、沉降分散于气体或液体介质中的微粒，都受到两个方向相分散于气体或液体介质中的微粒，都受到两个方向相反的作用力。反的作用力。 （1 1）重力）重力如微粒的密度比介质的大，微粒就会因重力而下沉，如微粒的密度比介质的大，微粒就会因重力而下沉，这种现象称为沉降；这种现象称为沉降；（2 2）扩散力）扩散力由布朗运动引起，与沉降作用相反，扩散力能促进体由布朗运动引起，与沉降作用相反，扩散力能促进体系中粒子浓度趋于均匀。系中粒子浓度趋于均匀。当重力和扩散力相等时，就达到平衡状态，谓之当重力和扩散力相等时，就达到平衡状态，谓之“沉沉降平衡降平衡” ” 。平衡时，各水平面

23、内的粒子浓度保持不变，但。平衡时，各水平面内的粒子浓度保持不变，但是从容器底部向上会形成浓度梯度。是从容器底部向上会形成浓度梯度。沉降平衡沉降平衡: 指分散相粒子指分散相粒子的扩散速率与沉降速率的扩散速率与沉降速率相等的状态。相等的状态。 这种现象正如地面上大气分布的情况一样，离地面越远，大气越稀薄，大气压随高度的分布为：0Mgh RThppe沉降胶粒随高度变化的分布规律与大气压随高度的分布类似。胶粒随高度变化的分布规律与大气压随高度的分布类似。在重力场中达到沉降平衡时在重力场中达到沉降平衡时, , 粒子浓度随高度而变化粒子浓度随高度而变化的分布定律：的分布定律：C1, C2 分别为高度x1,

24、 x2 截面上粒子的浓度; , 0 分别为粒子及介质的密度; g 为重力加速度;NA为阿弗加德罗常数。 胶粒浓度因高度而改变的情况与粒子的半径和密度差有胶粒浓度因高度而改变的情况与粒子的半径和密度差有关，粒子半径越大，浓度随高度变化越明显。关，粒子半径越大，浓度随高度变化越明显。 3202114ln3AcNrg xxcRT 不受粒子形状的限制不受粒子形状的限制, , 但要求粒子大小相等。但要求粒子大小相等。沉降几种分散体系中粒子浓度随高度的变化几种分散体系中粒子浓度随高度的变化体系体系粒子直径粒子直径（nm）粒子浓度降低粒子浓度降低一半时的高度一半时的高度氧气氧气高度分散的金溶胶高度分散的金溶

25、胶金溶胶金溶胶粗分散金溶胶粗分散金溶胶藤黄悬浮体藤黄悬浮体0.271.868.351862305km215cm2cm210-5cm310-3cm粒子愈大（粒子的质量愈大），其平衡浓度随高度的粒子愈大（粒子的质量愈大），其平衡浓度随高度的变化愈大。变化愈大。沉降由于溶胶分散相粒子的沉降与扩散速率皆很慢,达到沉降平衡状态往往需要很长时间。若系统温度发生变化, 所引起的对流及机械震动引起的搅拌混合作用也能阻碍平衡的建立。沉降二、在重力场中的沉降1、沉降速度在重力作用下，介质中粒子所受的作用力为：在重力作用下，介质中粒子所受的作用力为：式中，式中， 为粒子体积。对于半径为为粒子体积。对于半径为r 的球

26、形质点：的球形质点：按按Stokes定律，对于球形粒子，在沉降时所受的阻力为：定律，对于球形粒子，在沉降时所受的阻力为：0V100FVg31043Frg26Frv等速沉降等速沉降： 沉降开始后，粒子在重力作用下沉降加速沉降开始后，粒子在重力作用下沉降加速进行，进行，v 越来越大，沉降阻力随之增大，当增大至沉降阻力越来越大，沉降阻力随之增大，当增大至沉降阻力等于粒子的重力时，即，粒子的速度达到一个定值，等于粒子的重力时，即，粒子的速度达到一个定值，此为等速沉降。此为等速沉降。这就是球形质点在介质中的沉降公式。这就是球形质点在介质中的沉降公式。12FF30463rgrv2029rgv在重力场中的沉

27、降由上式可见，在其他条件相同时，由上式可见，在其他条件相同时，v 与与 成正比，即半径成正比，即半径r 增大时，沉降速度显著增加；同时与介质的粘度成反比，因此增大时，沉降速度显著增加；同时与介质的粘度成反比，因此增大介质的粘度可以提高粗分散粒子在介质中的稳定性。增大介质的粘度可以提高粗分散粒子在介质中的稳定性。2r粒子半径沉降速度1nm10nm100nm1um10um2.210-12m s-1（8nm h-1）2.210-10m s-1（0.8um h-1）2.210-8m s-1（80um h-1）2.210-6m s-1（8mm h-1）2.210-4m s-1（0.8m h-1）密度为2

28、gcm-3的不带电球体的重力沉降速度（20）（按Stokes定律计算）在重力场中的沉降2、沉降分析称重法对一个具体的多级分散的悬浮液来说，其中粒子有大有对一个具体的多级分散的悬浮液来说，其中粒子有大有小，无法测出单个粒子的沉降速度，但可以小，无法测出单个粒子的沉降速度，但可以求出其中某一定求出其中某一定大小粒子所占的质量分数（即粒度分布），大小粒子所占的质量分数（即粒度分布），此种工作称为此种工作称为沉降分析沉降分析。沉降天平沉降曲线在重力场中的沉降粒子大小分布曲线粒子大小分布曲线（a）积分分布曲线（b）微分分布曲线沉降分析的目的是得到质点大小的分布曲线，由分布沉降分析的目的是得到质点大小的分

29、布曲线，由分布曲线可以求得在一定大小范围内的质点的相对含量。曲线可以求得在一定大小范围内的质点的相对含量。在重力场中的沉降三、在离心力场中的沉降胶体粒子的分散度很高，其在重力场中的沉降极慢，而胶体粒子的分散度很高，其在重力场中的沉降极慢，而且胶体在实际存放中会受到振动、对流等因素的影响，造成且胶体在实际存放中会受到振动、对流等因素的影响，造成了实际中无法测量其沉降速度。了实际中无法测量其沉降速度。1923年瑞典科学家斯维贝格（年瑞典科学家斯维贝格（Svedberg）设计了超离心）设计了超离心机，使转速大大提高。新型超离心机的转速可达机，使转速大大提高。新型超离心机的转速可达1016万转万转每分

30、，其离心力约为重力的每分，其离心力约为重力的100万倍。在这样的离心力场万倍。在这样的离心力场中，胶粒或高分子物质都可以较快地沉降。中，胶粒或高分子物质都可以较快地沉降。超离心机是一种高速离心机，它配备有适当的光学系统来超离心机是一种高速离心机，它配备有适当的光学系统来记录沉降情况，还配备有消除对流与振动干扰的装置。记录沉降情况，还配备有消除对流与振动干扰的装置。利用超离心机来研究悬浮胶体，可通过两个途径来实现。利用超离心机来研究悬浮胶体，可通过两个途径来实现。 1 1、沉降速度法、沉降速度法在强的离心力场中，逐次测定由于胶体分子或质点沉积而在强的离心力场中，逐次测定由于胶体分子或质点沉积而产

31、生的界面位移。产生的界面位移。 2 2、沉降平衡法、沉降平衡法在较弱的离心力场中，当沉降倾向与扩散倾向互相平衡时，在较弱的离心力场中，当沉降倾向与扩散倾向互相平衡时，即可获得整个样品质点分布。即可获得整个样品质点分布。在离心力场中的沉降1、沉降速度法在离心力场中，胶体粒子发生沉降时，受三种力的作用。在离心力场中，胶体粒子发生沉降时，受三种力的作用。离心力离心力浮力浮力摩擦力摩擦力2cFmx20bFm VxfdxFf vfdt 当胶体粒子以一定速度移动时，离心力与浮力和摩擦力当胶体粒子以一定速度移动时，离心力与浮力和摩擦力处于平衡状态。处于平衡状态。cbfFFF在离心力场中的沉降2022111l

32、nMDVxttxRT212021ln1RTxxMDVttAMmNAkTRTDfN f其中其中，在相同条件下测定在相同条件下测定D，则可以计算出胶体粒子的摩尔质量。，则可以计算出胶体粒子的摩尔质量。201dxmVxfdt201MDVxdxdtRT在离心力场中的沉降212021ln1RTxxMDVtt其中令其中令12dxSxdt，称为沉降系数称为沉降系数。2dxS dtx21221ln xxStt01RTSMDV那么那么可简化为可简化为在离心力场中的沉降22022112ln9rxttx1 2212021ln92xxrtt对于指定的实验条件对于指定的实验条件201dxmVxfdt22029rxdxd

33、t在时间从在时间从 t1 至至 t2 时间间隔内，相应的时间间隔内，相应的x值为值为x1和和x2，以，以此条件积分得此条件积分得1 22121ln xxrKtt1 22092K计算质点大小计算质点大小在离心力场中的沉降2、沉降平衡法假定粒子通过体系中面积为假定粒子通过体系中面积为A A的某一截面，其上的浓度为的某一截面，其上的浓度为c c，浓度梯度为浓度梯度为。沉降速度为：沉降速度为：扩散速度为：扩散速度为：dcdxdxcAdtdd= -ddmcDAtx平衡时：平衡时：dddxccADAdtxdddxccDdtx在离心力场中的沉降积分得积分得201MDVxdxdtRT201MVxdxdccRT

34、202222111ln2MVcxxcRT212220212ln1RTccMVxx或或式中式中c c1 1和和c c2 2分别是在与旋转轴的距离为分别是在与旋转轴的距离为x x1 1和和x x2 2处的处的沉降平衡浓度。沉降平衡浓度。在离心力场中的沉降因此只要实验测得平衡时距旋转轴不同距离处因此只要实验测得平衡时距旋转轴不同距离处x x1 1和和x x2 2的的浓度浓度c c1 1和和c c2 2以及以及 和，即可算出粒子的摩尔质量和，即可算出粒子的摩尔质量M。V0测测M，沉降平衡法比沉降法的优点是，不必测定扩散，沉降平衡法比沉降法的优点是，不必测定扩散系数系数D，因此与粒子的形状和溶剂化无关。

35、但此法达到平，因此与粒子的形状和溶剂化无关。但此法达到平衡时所需时间较长，这是其主要缺点。衡时所需时间较长，这是其主要缺点。在离心力场中的沉降三、电荷效应较小的反离子使沉降速度减慢，且滞后于沉降的胶体质点。通过加速反离子的运动和减慢胶体质点的运动，使建立起来的电势差又恢复至电中性状态。较小的反离子比胶体质点扩散得快一些，这样拖曳着质点使之加快扩散。2-4渗透压（osmotic pressure）KEY WORDS:Osmotic pressure 渗透压Colligative property 依数性Lowering of vapour pressure 蒸气压降低Depression of

36、freezing point 凝固点降低Elevation of boiling point沸点升高Relative molecular mass 相对分子量Macromolecule 高分子，大分子Permeability 渗透性Semipermeable membrane 半透膜Raoults law 拉乌尔定律The Donnan membrane equilibrium 唐南膜平衡Protein 蛋白质Isoelectric 等电点 渗透压是溶胶热运动在宏观上的一种表现形式。即渗透渗透压是溶胶热运动在宏观上的一种表现形式。即渗透压是压是溶胶的动力学性质溶胶的动力学性质，但更为重要的是渗

37、透压，但更为重要的是渗透压具有依数性具有依数性。依数性依数性：由溶液中所含：由溶液中所含溶质的分子数溶质的分子数来确定，而与溶质的来确定，而与溶质的本性无关的一类性质。如蒸气压的降低、凝固点下降、沸点升本性无关的一类性质。如蒸气压的降低、凝固点下降、沸点升高和渗透压。高和渗透压。 在依数性质方法中，只有在依数性质方法中，只有渗透压渗透压适于测定大分子的分子适于测定大分子的分子量，是唯一研究高分子的有实际意义的性能。量，是唯一研究高分子的有实际意义的性能。 一、渗透压2-4渗透压（osmotic pressure）例：例：设有设有1g相对分子量为相对分子量为50000的高分子物质溶于的高分子物质

38、溶于100cm3水中，如作为理想溶液处理，则水中，如作为理想溶液处理，则 12311.861050000 10fK cKkgmolMkgmol*0.00037K31131108.31429350000 10kgmJK molKkgmol 24955N mcm水柱凝固点下降20时渗透压渗透压（osmotic pressure） 用渗透压法测得的是数均分子量，其分子量大致在用渗透压法测得的是数均分子量，其分子量大致在之间。之间。分子量太小在选择半透膜上有困难（即小分子能穿过分子量太小在选择半透膜上有困难（即小分子能穿过半透膜）；分子量太大渗透压太小，难以准确测定。半透膜）；分子量太大渗透压太小，难

39、以准确测定。由于半透膜对低分子杂质是可透的，样品中杂质的影由于半透膜对低分子杂质是可透的，样品中杂质的影响可设法消除。响可设法消除。 104106渗透压（osmotic pressure）纯水向红萝卜内渗透纯水向红萝卜内渗透 渗透原理被用渗透原理被用来处理尿毒症来处理尿毒症. 在人工肾里在人工肾里, 病人的血液在病人的血液在玻璃软管玻璃软管(用作用作半透膜半透膜)循环循环, 血液里的小分血液里的小分子废物向管外子废物向管外渗透渗透, 从而使从而使血液得到净化血液得到净化.渗透压还有实际的重要性渗透压还有实际的重要性渗透压（osmotic pressure）如下图所示，用一张只允许溶剂分子通过而

40、不允许溶质如下图所示，用一张只允许溶剂分子通过而不允许溶质通过的半透膜通过的半透膜AB 将溶液与溶剂分隔开，我们会发现纯溶剂将溶液与溶剂分隔开，我们会发现纯溶剂一侧的液柱下降，而溶液一侧的液柱上升，最后高出一定高一侧的液柱下降，而溶液一侧的液柱上升，最后高出一定高度而达到平衡。这时高出液柱所产生的压力在数值是等于渗度而达到平衡。这时高出液柱所产生的压力在数值是等于渗透压。透压。 PP溶剂溶液AB渗透压实验示意图1.1.渗透压渗透压: : 渗透平衡时渗透平衡时, , 溶溶剂液面和同一水平的溶液截剂液面和同一水平的溶液截面上所受的压力之差面上所受的压力之差, , 用用 表示表示。2.2.渗透发生的

41、原因渗透发生的原因: : A(l)AA(l)A(l)ln xRT渗透压（osmotic pressure）3.3.理想溶液的渗透压理想溶液的渗透压Vant Hoff( (范特霍夫范特霍夫) )公式公式cRTM 式中，c为溶质的质量浓度， M为溶质的摩尔质量。4. 大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压Virial（维里）方程（维里）方程2231cRTB cB cM 21RTB ccM式中，B2,B3 ,为维里常数。对于大分子稀溶液，项后可忽略不计。2c0limcMRTc由此可计算出大分子的数均分子量。渗透压（osmotic pressure）上式只适用于上式只适用于不能电离不能电离的高分子化合物

42、。的高分子化合物。对于蛋白质水溶液对于蛋白质水溶液, 只有在等电点时才能适用。对于可电只有在等电点时才能适用。对于可电离的高分子化合物离的高分子化合物, 上式求出的分子量往往偏低上式求出的分子量往往偏低, 这主要是电这主要是电解质电离的影响。解质电离的影响。 唐南唐南(Donnan)提出的离子隔膜平衡理论提出的离子隔膜平衡理论, 令人满意地解释令人满意地解释了许多这类实验的情况。了许多这类实验的情况。21RTB ccM0limcMRTc渗透压（osmotic pressure）二、唐南膜平衡The Donnan membrane equilibrium 在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，

43、即使杂质含在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。量很低，但按离子数目计还是很可观的。 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以透过半透膜。可以透过半透膜。 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡唐南平衡。 由于离子分布的不平衡会造成额外的

44、渗透压，影响大分子由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为摩尔质量的测定，所以又称之为唐南效应唐南效应，要设法消除。，要设法消除。大分子电解质的膜平衡 膜平衡的三种情况： （1）不电离的大分子溶液 （2）能电离的大分子溶液 （3）外加电解质时的大分子溶液唐南膜平衡1、不能电离的大分子溶液 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。定大分子的摩尔质量误差太大。 由于大分子由于大分子P不能透过半透膜，而不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范特霍夫公式计算，即：渗透压可以用不带电粒子的范特霍夫公式计