大学 无机化学 第二章 化学反应速率及化学平衡

1、第二章第二章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡Chapter 2：Primary Conception of Chemical Reaction Rate and Chemical equilibrium 掌握掌握：1 1化学反应速率的意义及表示方法；化学反应速率的意义及表示方法； 2 2掌握一级反应速率方程式的特征及有关计算；掌握一级反应速率方程式的特征及有关计算； 3 3标准平衡常数的意义、表达式及有关化学平衡的计算。标准平衡常数的意义、表达式及有关化学平衡的计算。熟悉熟悉：1 1浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响 2 2质量作用定律、

2、速率方程式、阿累尼乌斯方程式的意义质量作用定律、速率方程式、阿累尼乌斯方程式的意义 及有关计算；及有关计算； 3 3可逆反应、化学平衡及浓度、压力、温度对化学平衡的影响。可逆反应、化学平衡及浓度、压力、温度对化学平衡的影响。了解了解：多重平衡规则、平衡移动原理。：多重平衡规则、平衡移动原理。第一节第一节 化学反应速率化学反应速率在指定条件下反应进行的方向和限度- 化学热力学。反应进行速率和具体步骤(反应机制)-化学动力学。 研究化学反应速率与化学反应的机制，是研究化学反应速率与化学反应的机制，是化学动力学的任务。化学动力学的任务。第一节：第一节： 胺胺 类类第一节第一节 化学反应速率化学反应速

3、率一、反应速率的表示方法一、反应速率的表示方法 反应速率一般以在单位时间、单位体积中反应物的量的减少或产物的量的增加来表示。 平均速率平均速率反应物取反应物取“- -”， 产物取产物取“+ +”tci=u第一节：第一节： 胺胺 类类第一节第一节 化学反应速率化学反应速率例：在例：在298K298K下，将下，将2.1 mol2.1 molL L-1-1的的N N2 2O O5 5充入一密闭容器中，分充入一密闭容器中，分 解反应中各物质浓度变化如下：解反应中各物质浓度变化如下： 2 N2 N2 2O O5 5（g g）4NO4NO2 2(g) + O(g) + O2 2(g)(g)起始浓度起始浓度

4、/ mol/ molL L-1-1 2.1 0 0 2.1 0 0100100秒末浓度秒末浓度/ mol/ molL L-1-1 1.95 0.30 0.075 1.95 0.30 0.075试计算反应开始试计算反应开始100100秒内的平均速率秒内的平均速率. .11310511001295152=slmol.vON1131003100003002=slmol.vNO1142Oslmol105.71000.0075.0v=第一节：第一节： 胺胺 类类苯苯 胺胺第一节第一节 化学反应速率化学反应速率2. 2. 瞬时速率瞬时速率瞬时速率是缩短时间间隔，令t趋近于零时的速率。 瞬时速率只能用作图的

5、方法得到，例如对于反应（瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ）：）： 2N2O5 4NO2 + O2dtdCtCvt反应物=0limdtdCtCvt生成物=0lim总 结实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。易通过试验监测其浓度变化。ADGHadghGADHdddd1111ddddccccvatdtgtht=第一节第一节 化学反应速率化学反应速率 内因：内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本身的性质。毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本身的性质。 外因：外因： 浓度浓度 温度温度 催化剂催化剂 接触面积接

6、触面积影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素第一节第一节 化学反应速率化学反应速率一、浓度对反应速率的影响白磷在纯氧气中燃烧白磷在纯氧气中燃烧白磷在含白磷在含20%的氧气中燃烧的氧气中燃烧第一节第一节 化学反应速率化学反应速率 1.质量作用定律质量作用定律（反应速率方程）（反应速率方程）反应速率与各反应组分的浓度密切相关，人们总结出其影响规律：质量作用定律质量作用定律在恒温下，基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。一、浓度对反应速率的影响第一节第一节 化学反应速率化学反应速率 一、浓度对反应速率的影响1.1.质量作用定律质量作用定

7、律（反应速率方程）（反应速率方程）对于基元反应: ，可以直接根据反应物的化学计量数写出反应速率方程式(rate equation)： ADad产物BAvkcc=一、浓度对反应速率的影响 2.反应级数的概念反应级数的概念在速率方程中，各反应物浓度的指数，称为该反应物的级数，所有反应物的级数之和，称为该反应的总级数（n）对于基元反应:aA + dD = gG + hH 。 该反应对于A来说，属a级反应，对于B来说，属b级反应，该反应的总级数 n = a+bn = a+b。BAvkcc=第三节：影响化学反应速率的因素第三节：影响化学反应速率的因素2.2.反应级数的概念反应级数的概念质量作用定律仅实用

8、于基元反应，故非基元反应的复杂反应的速率方程都由实验实验确定。例如： aA+ bB + cC + = P其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式： v=kcAcBcCn=+一、浓度对反应速率的影响例 题反应物A、B化学反应级数的测定实验序号起始浓度（molL-1）反应速率（）AB123451.010-51.010-51.010-52.010-53.010-55.010-41.010-31.510-35.010-45.010-42.510-72.510-72.510-71.010-62.2510-620ABvkc c= 例如：某反应 A + B C + D，通过实验测得反应物的起始浓度和对应的反

9、应速率，如下表所示。例 题 化学反应：化学反应：A+2B A+2B = 2C2C，在，在250K250K时，其反应速率和浓时，其反应速率和浓度的关系如下：度的关系如下：起始浓度起始浓度c/molc/moll l-1-1 起始速率起始速率V/molV/moll l-1-1s s-1-1 A B0.100.100.100.100.200.200.0100.0100.0400.0400.0100.0101.21.21010-3-34.84.81010-3-32.42.41010-3-3v (1) (1) 写出上述反应速率方程。写出上述反应速率方程。 （2 2）求反应速率常数。）求反应速率常数。 例

10、题解：（1）设速率方程为：v =kA=kAa aBBb b将第一、二组数据代入：将第一、二组数据代入：1.210-3 -3 = k（0.10）a a（0.01）b b4.810-3 -3 = k（0.10）a a（0.04）b b可得：可得：a = 1 b = 1a = 1 b = 1（2）将第一组代入：可得：可得：k=1.2 molk=1.2 mol-1-1L Ls s-1-1 速率方程为：v = 1.2 = 1.2 cA Ac cB B第一节第一节 化学反应速率化学反应速率二、温度对反应速率的影二、温度对反应速率的影响响A.A.范霍夫（范霍夫（vanvant Hoff)t Hoff)近似规

11、律：近似规律： 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律温度每升高10 K，反应速率近似增加2 24 4倍倍：4210=ttkk 范霍夫经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。但不够精确,且物理意义也不明确。 第一节第一节 化学反应速率化学反应速率二二 、温度对反应速率的影响、温度对反应速率的影响B.B.阿仑尼乌斯（阿仑尼乌斯（S.ArrheniusS.Arrhenius）公式）公式)exp(RTEAka=1.指数式指数式A和和 Ea 都是与温度无关的常数都是与温度无关的常数.2.对数式对数式第一节第一节 化学反应速率化学反应速率1/Tlnk例 题 由实验测得在不同温度下反应由实验测得在不

12、同温度下反应 S2O82+ 3I = 2SO42 + I3 的速率常数如下：的速率常数如下：T/K273283293303k/（molL1 min1）8.21042.01034.11038.3103试求反应的实验活化能试求反应的实验活化能E Ea a ？例 题以 lgk 对 1/T 作图,得一直线:Ea=2.791032.3038.31410-3=53.4kJmol-1解解: :)1028. 0(78. 0R303. 2E3a=直线的斜率 =-2.79103K第一节：化学反应速率第一节：化学反应速率 一种或多种少量的物质，能使化学反应的速率显著增大，而这些物质本身在反应后的数量及化学性质数量及

13、化学性质都不改变。 这种现象称为催化作用。起催化作用的物质称为催化剂。 三三 、催化剂对反应速率的影响、催化剂对反应速率的影响催化剂的催化机理 由由图可见图可见, , 催化剂能改变反应途径，降低反应的活化能催化剂能改变反应途径，降低反应的活化能 , ,从而从而加快反应速度。加快反应速度。能量反应物：反应物：A 催化剂降低反应活化能示意图催化剂降低反应活化能示意图产物产物：PEa反应历程反应历程无催化剂有催化剂aE 催化剂的催化机制EaE2E1A+BAK+BAB+KE反应过程反应过程 1. 改变反应途径，降低活化能。改变反应途径，降低活化能。 2. 催化剂参加反应，生成不稳定的催化剂参加反应，生

14、成不稳定的 中间产物，中间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。 A + B = AB加催化剂加催化剂 K后：后： A + K = AKAK+B = AB+K催化剂的催化作用的基本特征（1 1）催化剂参与了化学反应，但在反应前后的数量及）催化剂参与了化学反应，但在反应前后的数量及化学性质不变。化学性质不变。 （2 2）催化剂只能缩短反应达平衡的时间）催化剂只能缩短反应达平衡的时间, ,不能改变平不能改变平衡常数的数值。衡常数的数值。 （3 3）催化剂有选择性。）催化剂有选择性。（4 4）催化剂不能启动反应）催化剂不能启动反应, ,只能加速反应。只能加

15、速反应。 （5 5）许多催化剂对杂质很敏感。）许多催化剂对杂质很敏感。催化剂的应用实例实物实物 任何一个化学反应都涉及两个方面的问题：任何一个化学反应都涉及两个方面的问题： 1.反应速度问题；反应速度问题；2.反应进行的程度反应进行的程度反应进行的程度反应进行的程度-即在指定条件下即在指定条件下( (如温度、如温度、压力、浓度等压力、浓度等) )有多少反应物可以最大限度地转有多少反应物可以最大限度地转化成产物。化成产物。本章节对化学平衡作一些初步介绍，为学习无机本章节对化学平衡作一些初步介绍，为学习无机化学的四大平衡，打下初步的理论基础。化学的四大平衡，打下初步的理论基础。第二节第二节 化学反

16、应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡第一节：第一节： 胺胺 类类第二节第二节 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡一、化学反应的可逆性一、化学反应的可逆性 在同一条件下，某一反应既能向正反应方向又能向逆反应方向进行，这便叫做反应的可逆反应的可逆性性。几乎所有的化学反应都具有可逆性，即为可可逆反应逆反应(reversiblele(reversibleleactionaction)， 例如例如: :在高温时，一氧化碳与水蒸气作用生成二在高温时，一氧化碳与水蒸气作用生成二氧化碳和氢气：氧化碳和氢气：CO(g) + H2O(g)COCO2 2 (g) + H (g) + H2

17、 2(g)(g) 第一节：第一节： 胺胺 类类苯苯 胺胺第二节第二节 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡二、化二、化 学学 平平 衡衡CO(g) + H2O(g)COCO2 2 (g) + H (g) + H2 2(g)(g) 经过一定时间，正反应速率和逆反应速经过一定时间，正反应速率和逆反应速率相等了，率相等了，COCO2 2、H H2 2、H H2 20 0、COCO四种气体的浓度不四种气体的浓度不再随时间改变，这时建立了再随时间改变，这时建立了化学平衡化学平衡。以下反应均为可逆反应：以下反应均为可逆反应：M M （氧化还原反应氧化还原反应）M Mn+ n+ + ne+

18、ne HAc+HHAc+H2 2O AcO Ac- - + H+ H3 3+ +O O （弱酸的电离平衡）弱酸的电离平衡） AgAg+ + + 2NH + 2NH3 3 Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2 + + ( 配配 位位 平平 衡衡 ) AgCl(s) Ag AgCl(s) Ag+ +(aq) + Cl(aq) + Cl- -(aq) (aq) ( (沉淀溶解平衡）沉淀溶解平衡）第二节第二节 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡第一节：第一节： 胺胺 类类第二节第二节 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡三、标准平衡常数三、标准平衡常数( (一一)

19、 )稀溶液中反应的标准平衡常数稀溶液中反应的标准平衡常数: :DGHaAdgh在一定温度下达到化学平衡时，各物质的浓度不再随时间而变,这时的浓度称为平衡浓度。A、D、G、H的平衡浓之间存在如下定量关系：BHGBBDAghcadccKccc=化学平衡状态具有以下几个重要特点(1)化学平衡建立的条件: 正向反应和逆向反应的反应速率相等。(2)化学建立平衡的标志: 反应物和生成物的浓度不随时间改变。(3)化学平衡是相对的和有条件的动态平衡。(提示：提示：A：可逆反应：可逆反应 B：恒温：恒温 C：密闭条件）：密闭条件）当外界因素改变时，正、逆反应速率发生变化，原有当外界因素改变时，正、逆反应速率发生

20、变化，原有平衡将受到破坏，直至在新条件下又建立起新的化学平衡将受到破坏，直至在新条件下又建立起新的化学平衡。平衡。( (二二) )气体混合物反应的标准平衡常数气体混合物反应的标准平衡常数对气体混合物中的可逆反应：对气体混合物中的可逆反应：第二节第二节 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡aA(g)+dD(g)gG(g)+hH(g) eq,Geq,Heq,Aeq,DghadppppKpppp=aA (s) + dD(aq) = gG(l) + hH (g)第二节第二节 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡（三）非均相反应的标准平衡常数（三）非均相反应的标准平衡常数

21、对非均相可逆反应：对非均相可逆反应：在一定温度下达到平衡时，存在如下定量关系：在一定温度下达到平衡时，存在如下定量关系：(/)(/)hHdppKDc= 例例 如如例如用盐酸溶解碳酸钙的离子反应：例如用盐酸溶解碳酸钙的离子反应： CaCO3（s）+2H+（aq）=Ca2+（aq）+CO2（g）+H2O（l）在一定温度下达到平衡时，其标准平衡常数的表达在一定温度下达到平衡时，其标准平衡常数的表达式为：式为： 222(/) (/)(/)COppCacKHc=书写标准平衡常数表达式时应注意以下几点：书写标准平衡常数表达式时应注意以下几点：第二节第二节 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平

22、衡1.1.有纯固体、纯液体参加反应的体系有纯固体、纯液体参加反应的体系: :CaCO3（s）= CaO（s）CO2（g）2C OpKp= 固体物质、纯液体或稀溶液中的溶剂，其浓度不随反应固体物质、纯液体或稀溶液中的溶剂，其浓度不随反应 而变化，所以可将它们的浓度视为而变化，所以可将它们的浓度视为1.1.2.2.多重反应平衡体系多重反应平衡体系: : 将两个独立反应相加，所得总反应的标准平衡常数等将两个独立反应相加，所得总反应的标准平衡常数等于这两个相加反应的标准平衡常数之乘积于这两个相加反应的标准平衡常数之乘积。2NO(g)O2(g) 2NO2(g)2NO2(g) N2O4(g)2NO(g)O

23、2(g) N2O4(g)(1)(2)(3)从反应式看（从反应式看（1 1）+ +（2 2）= =（3 3）而且：）而且：222122(/)(/)(/)NONOOppKKpppp=2422(/)(/)NON Opppp=K3 第二节第二节 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡第二节第二节 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡3.3.不同写法的同一反应标准平衡常数间的关系不同写法的同一反应标准平衡常数间的关系2SO2(g)O2(g) 2SO3(g) (1) SO3(g) SO2(g)1/21/2O2(g) (2) 2211KK=你能总结你能总结规律吗规律吗? ?02

24、3.0051.045.0213=KKK3K1K2KExample Example 已知已知25时反应时反应（1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的的 =0.45（2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的的 =0.051计算反应计算反应（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的的 反应反应（1）+ （2）得：）得： 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)Solution 多重平衡原理多重平衡原理（1）+（2）=（3）K3 = K1 K2（1）（2）=（3）K3 = K1 / K2（2）=（1）mK2 = K1 m

25、多重平衡多重平衡原理原理四、化学平衡的计算四、化学平衡的计算100%=某反应物已转化的量反应开始时该反应物的总量例：肌红蛋白（例：肌红蛋白（Mb）存在于肌肉组织中，具有携带）存在于肌肉组织中，具有携带O2的能力。肌红的能力。肌红蛋白的氧合作用可表示为蛋白的氧合作用可表示为22Mb(aq) + O (g)MbO (aq)21.3 10K =在在310.15K时时 ，试计算当，试计算当O2的分压力为的分压力为5.3kPa时，氧合肌红蛋白时，氧合肌红蛋白（MbO2）与肌红蛋白的平衡浓度的比值。）与肌红蛋白的平衡浓度的比值。 解：解：eq,22O/()KMb ppMbO=eq,222O5.3(/)1.

26、3 106.9100KMbMbOpp=四、化学平衡的计算四、化学平衡的计算例：在例：在400.15K400.15K、100kPa100kPa，由，由1mol1mol乙烯与乙烯与1mol1mol水蒸气反应生成乙醇气水蒸气反应生成乙醇气体体，反应如下反应如下测得标准平衡常数为测得标准平衡常数为0.0990.099，试求在此条件下乙烯的转化率，并计，试求在此条件下乙烯的转化率，并计算平衡系统中各物质的摩尔分数。设所有气体为理想气体，形成理算平衡系统中各物质的摩尔分数。设所有气体为理想气体，形成理想气体混合物。想气体混合物。解：设解：设C C2 2H H4 4（g g）的转化率为）的转化率为 2422

27、5C H (g)+H O(g)C H OH(g)24225 C H (g) + H O(g)C H OH(g) 1 1 0 1 1 开始平衡-平衡后混合物总量平衡后混合物总量 =（1 ）+（1 ）+ = 2 。 2220.09912pppKpp= 解得 = 0.293，即乙烯的转化率为29.3；平衡体系中各物质的摩尔分数为 2410.707(C H ,g)0.41421.707x=20.707(H O,g)0.4141.707x=250.293(C H OH,g)0.17221.707x=第三节第三节 化学平衡的移动化学平衡的移动u 当外界条件改变，可逆反应从一种平衡当外界条件改变，可逆反应从

28、一种平衡状态转变到另一种条件下的平衡状态的过程状态转变到另一种条件下的平衡状态的过程叫做叫做化学平衡的移动化学平衡的移动(shift of chemical (shift of chemical equilibrium)equilibrium)。 下面我们讨论下面我们讨论浓度、压力、温度浓度、压力、温度等因素对等因素对 化学平衡的影响化学平衡的影响。一定温度下一定温度下,对于可逆反应对于可逆反应 a A+ dD gG + hH反应商反应商任意状态浓度任意状态浓度()()()()ghadGHQAD=第三节第三节 化学平衡的移动化学平衡的移动一、浓度对化学平衡的影响浓度商浓度商一、浓度对化学平衡的

29、影响第三节第三节 化学平衡的移动化学平衡的移动u 在平衡体系中，如果其它条件不变，增大（或在平衡体系中，如果其它条件不变，增大（或减小）其中某物质的浓度，平衡就向减小（或增大减小）其中某物质的浓度，平衡就向减小（或增大）该物质浓度的方向移动。）该物质浓度的方向移动。Q Qc c K K， 正反应自发进行正反应自发进行Q Qc c = K = K， 反应处于平衡状态反应处于平衡状态Q Qc c K K， 逆反应自发进行逆反应自发进行平衡移动平衡移动原理原理 由于压力对固体和液体体积的影响极小，所以压力改由于压力对固体和液体体积的影响极小，所以压力改变对固体和液体反应的平衡体系几乎没有影响。变对固体和液体反应的平衡体系几乎没有影响。对于有气对于有气体参加的反应，压力改变可能使平衡发生移动。体参加的反应，压力改变可能使平衡发生移动。 第三节第三节 化学平衡的移动化学平衡的移动压力改变有两种情况：压力改变有两种情况：一是改变某气体的分压，二是改变体系的总压力。一是改变某气体的分压，二是改变体系的总压力。 1.1.如果改变某气体的分压如果改变某气体的分压, ,则与改变其物质浓度的情况相同。则与改变其物质浓度的情况相同。 2.2.改变体系的总压力。改变体系的总压力。二、压力对化学平衡的影响第三节第三节: : 化学平衡的移动化学平衡的移动 改变体系的总压力只