仪器-原子吸收

1、仪器仪器的性能指标：精确度，灵敏度，检出限的性能指标：精确度，灵敏度，检出限标准曲线标准曲线法法标准加入法标准加入法内标法（不常用，需双通道原子吸收光谱仪）内标法（不常用，需双通道原子吸收光谱仪）4、定量分析、定量分析配制一组含有不同浓度被测元素的标准的标准溶液,在与试样测定完全相同的条件下，依浓度由低到高的顺序测定吸光度。绘制吸光度A对浓度c的校准曲线。测定试样的吸光度值，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。 4.1 标准曲线法（最常用）标准曲线法（最常用）AAx回收率回收率4.1 标准曲线法（最常用）标准曲线法（最常用）光源光源样品样品实际测定中，由于吸收线变宽，常导致吸收实际测定中，

2、由于吸收线变宽，常导致吸收轮廓不对称，标准曲线在高浓度区向下弯曲。轮廓不对称，标准曲线在高浓度区向下弯曲。回收率 =示值标准物质中待测元素的测定值标准物质中待测元素的4.2 标准加入法（标准增量法、直线外推法）标准加入法（标准增量法、直线外推法） A Ax x= k = k C Cx x A A0 0= k= k（C C0 0 + + C Cx x） C Cx x= = A Ax xC C0 0/ /（A A0 0-A-Ax x） 将已知不同量的标将已知不同量的标准溶液分别加入数份准溶液分别加入数份等体积的试样溶液中，等体积的试样溶液中，稀释至相同体积后测稀释至相同体积后测定。定。 标准加入法

3、能消除基体干扰，标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。至少需四份标准溶液。至少需四份标准溶液。曲线斜率应适当，添加标准溶液的浓度最好为曲线斜率应适当，添加标准溶液的浓度最好为1C1C，2C2C，3C3C。回收率回收率4.2 标准加入法（标准增量法、直线外推法）标准加入法（标准增量法、直线外推法）纯物质的加入量样品测定值加入纯物质样品测定值-（在完全相同的实验条件下测定）（在完全相同的实验条件下测定）例1：准确称取干燥的面粉1.000 g两份，在完全相同的条件下灰化处理后，个加入少量盐酸溶液，一份不加标准溶液，用水定容为10 mL，测得

4、其吸光度为0.015：另一份加入2.00 g/mL 的镉标准溶液1.00 mL，最后加水定容为10 mL，测得其吸光度为0.027. 计算面粉中镉的含量。2.5 g/g样品前处理技术样品前处理技术标准溶液的制备标准溶液的制备测定条件的选择测定条件的选择干扰及其消除干扰及其消除5、实验技术、实验技术取样要有代表性，取样量取样量大小取决于试样中被分析元素的含量、分析方法和所要求的测量精度。对固体样品进行溶解、灰化或湿法消化溶解、灰化或湿法消化制成待测元素的无机盐溶液。5.1 样品的前处理样品的前处理无机样品无机样品：去离子水溶解，不溶时加酸。有机样品有机样品：灰化，置于石英坩埚或铂坩埚内，低温加热

5、除去有机物：后放入高温炉中，加热至400-600度进行灰化再加酸溶解。湿法消化湿法消化：用混合酸在加热、氧化的条件下分解样品。微波消解微波消解：5.1 样品的前处理样品的前处理提高效率，有利于痕量或微量组分的分析 。常用酸：HCl，HNO3，H2SO4， HClO4，HF等此外，塑料和纺织类样品可采用特殊的方式处理。例如聚丙烯酯可溶于二甲基甲酰胺，聚酰胺（尼龙）可溶于甲醇，羊毛可溶于氢氧化钠溶液。5.1 样品的前处理样品的前处理cLII0lgA标准储备液标准储备液 ：用各种待测元素高纯度的盐类或高纯金属溶于适当溶剂中制成1 mg/mL。标准储备液：标准储备液：国家标准物质中心火焰 g/mL 石

6、墨炉 g/L标准溶液的浓度下限，取决于仪器的检出限。标准溶液应选择能产生0.2-0.8单位吸光度的浓度。5.2 标准溶液的制备标准溶液的制备需注意的几点问题需注意的几点问题污染：最纯的去离子水仍含有10-7-10-9的杂质空气中常含有Fe、Ca、Cu、Mg等元素。玻璃容器会吸附金属，浓度太低（ 1 g/mL ）的溶液应现配现用。使用后的仪器应用5%-10%的硝酸浸泡24h以上，再用蒸馏水和去离子水依次冲洗。水，空气，容器和试剂水，空气，容器和试剂需注意的几点问题需注意的几点问题通常选用共振吸收线作为分析线。当样品中有其他元素干扰时，可采用次灵敏线。As，Se，Hg等元素的共振线均在远紫外区，有

7、较强的背景吸收，不宜用共振线作为分析线。参考国标，文献5.2 测量条件的选择测量条件的选择5.2.1 分析线的选择分析线的选择使用前预热0.5-1h，使灯内原子蒸汽的分布及厚度稳定。日常分析应保持在最大电流的40%-60%。电流过大，自吸效应增大，背景增大，灵敏度降低，灯的使用寿命缩短。电流过小，透过的光线太弱，需提高检测器的灵敏度，噪声增加。5.2 测量条件的选择测量条件的选择5.2.2 空心阴极灯空心阴极灯火焰的类型与特性火焰的类型与特性选择选择碱金属及易与硫化合的元素 Cu、Ag、Pb、Cd、Zn、Sn、Se等 Air-C2H2对难挥发或易生成氧化物的元素 Al、Si、V、Ti、W、B等

8、N2O-C2H2分析线位于短波区（200 nm）的元素Air-H2其余多数元素Air-C2H25.2 测量条件的选择测量条件的选择5.2.3 原子化条件的选择原子化条件的选择燃烧器高度的选择燃烧器高度的选择K0正比于正比于N0使火焰具有最大的基态原子密度，灵敏度最高。一般约在狭缝口上方 2-5 mm处。5.2 测量条件的选择测量条件的选择5.2.3 原子化条件的选择原子化条件的选择石墨管类型的选择：石墨管类型的选择： 普通石墨管、热解涂层石墨管、平台石墨管 升温程序选择：升温程序选择： 根据分析元素的种类、进样量的大小和基体效应的影响选择适宜的升温程序，使石墨炉原子化法分析的检出限、灵敏度、精

9、密度和准确度的重要保证。 基体改进剂选择基体改进剂选择进样量的选择：进样量的选择： 与升温程序密切相关。一般进样量控制在5100L。 5.2 测量条件的选择测量条件的选择5.2.3 原子化条件的选择原子化条件的选择5.3 干扰及其消除干扰及其消除 物理干扰物理干扰：指样品溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变化，物理干扰属非选择性干扰非选择性干扰。 如表面张力，黏度，密度等，物理干扰一般都是负干扰。 消除方法：消除方法： 配制与待测样品溶液基体相一致的标准溶液。 采用标准加入法。 被测样品溶液中元素的浓度较高时，采用稀释方法来减少或消除物理干扰。 5.3.1 物理干扰 化学干扰化学干扰：待测元素

10、在原子化过程中，与基体组分原子或分子之间产生化学作用而引起的干扰。 消除方法：消除方法： 改变火焰温度、加入释放剂、加入保护剂、加入缓冲剂、化学分离。 5.3.2 化学干扰例1：Al，Ti等在Air-C2H2火焰中灵敏度较低，用温度更高的N2O-C2H2火焰可大大提高其灵敏度。例2：磷酸根与钙生成络合物，干扰测定，加入金属镧、锶盐，磷酸根与其生成更稳定的化合物，把钙释放出来。 LaCl LaCl3 3 C C2 2H H2 2/Air/AirCaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2 CaCl CaCl2 2 Ca Ca0 0例3：加入保护剂EDTA，钙转化成易原子化的Ca-EDTA，抑制磷

11、酸根的干扰。例4：在N2O-C2H2火焰中，测定Ti和V时，Al会抑制其吸收，但当Al的浓度大于200 g/mL时，吸收趋于稳定。 5.3.2 化学干扰释放剂其作用是它能与干扰物生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素从其与干扰物质形成的化合物中释放出来。如上述所说的PO43-干扰Ca的测定，可加入La、Sr盐类，它们与Ca生成更稳定的磷酸盐，把Ca释放出来。释放剂的应用比较广泛；保护剂其作用是它能与被测元素生成稳定且易分解的配合物，以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物，即起了保护作用。保护剂一般是有机配合剂，用的最多的是EDTA和8-羟基喹啉。例如，PO43-干扰Ca的测定，当加EDT

12、A后，生成EDTA-Cu配合物，且既稳定又易破坏。Al对Ca、Mg的干扰可用8-羟基喹啉作保护剂； 缓冲剂有的干扰当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定，这样，把被测溶液与标准溶液加入同样达到干扰稳定量时，干扰物质对测定就不发生影响。如用乙炔一氧化二氮火焰测定Ti时，Al抑制了Ti的吸收。但是当Al的浓度大于200ug/ml后，吸收就趋于稳定。因此在试样及标样中都加200ug/ml的干扰元素，则可消除其干扰。 消除方法：加入消电离剂，采用适宜原子化温度消除方法：加入消电离剂，采用适宜原子化温度 5.3.3 电离干扰a a b b c c d dE Eo o 基态基态激发态激发态激发激发能量能量

13、b ba ac cE E3 3E E2 2E E1 1E E 离子化离子化降低了火焰中基态降低了火焰中基态原子的浓度，使吸原子的浓度，使吸光度降低，造成结光度降低，造成结果偏低。果偏低。 5.3.4 谱线干扰大量实验表明，已观察到的吸收线干扰有13对：分析线分析线干扰吸收线干扰吸收线分析线分析线干扰吸收线干扰吸收线Ca 422.673Ge 422.657Fe 271.903Pt 271.904Cd 228.802As 228.812Ga 403.298Mn 403.307Cu 324.754Eu 324.753Pr 492.495Nd 492.453Hg 253.652Co 253.649Sb

14、 217.023Pb 216.999Zn 213.856Fe 213.859Sb 231.147Ni 231.097Al 308.215V 308.211Si 250.690V 250.690Co 252.136In 252.137解决方法 :1. 减少狭缝宽度2. 应用其他的光谱线3. 采用化学分离 5.3.5 背景干扰当元素灯所发出的特征谱线被分子或固体颗粒遮挡发当元素灯所发出的特征谱线被分子或固体颗粒遮挡发生生能量衰减时能量衰减时产生的。产生的。在火焰法中，背景信号通常在在火焰法中，背景信号通常在0.05吸光度以下，但对某些类型的样吸光度以下，但对某些类型的样品（特别是在品（特别是在 低

15、紫外波段），背景干扰可能较高。在石墨炉分析低紫外波段），背景干扰可能较高。在石墨炉分析中，背景信号则可能达中，背景信号则可能达2.0吸光度以上。吸光度以上。（1 1）分子吸收）分子吸收 如不同无机酸会产生不同的影响，在小于如不同无机酸会产生不同的影响，在小于250 nm250 nm处磷酸和硫酸有强处磷酸和硫酸有强吸收，而硝酸和盐酸吸收很小。吸收，而硝酸和盐酸吸收很小。（2 2）火焰气体吸收）火焰气体吸收 如如Air-CAir-C2 2H H2 2火焰在小于火焰在小于250 nm250 nm处有吸收，测定处有吸收，测定AsAs、SeSe、ZnZn等短波等短波段吸收元素时，改用段吸收元素时，改用A

16、ir-HAir-H2 2火焰。火焰。（3 3）光散射吸收）光散射吸收解决方法 :1. 氘灯自动扣背景2. 自吸扣背景3. 塞曼效应校正（Zeeman） 5.3.5 背景干扰气态自由原子吸收特征辐射后气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光不同的辐射即原子荧光。1964年之后年之后第第4节节 原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFS）Atomic fluorescent spectrometryAFS的特点的特点谱线较AAS简单，干扰少。

17、灵敏度较高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0001ngcm-3、Zn为0.04ngcm-3。现已有20多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。标准曲线的线性范围宽。可同时进行多元素的测定。测定元素不多，主要用于As、Bi、Cd、Hg、Pb、Se、Sb、Sn、Zn等元素的测定。原子荧光原子荧光的的类型类型 （1）共振荧光共振荧光 发射与原吸收线波长相同的荧光为共振荧光共振荧光。 （2）非共振荧光非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时，称非共振荧光非共振荧光。 ( i. 直跃线荧光，ii. 阶跃线荧光，iii. antistores荧光。i和ii均为Stores荧光。） （3）敏化荧光敏化荧光（3）敏化荧光）敏化荧光D + hv D* D* + A A* + DA* A + hv受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。荧光猝灭荧光猝灭 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。 A* + B = A + B + H可用氩气来稀释火焰，减小猝灭