扩散与固相反应(1)ppt课件

1、第七章第七章 分散与固相反响分散与固相反响7.1 引言引言一、根本概念一、根本概念1.分散景象分散景象v 气体在空气气体中的分散v 气体在液体介质中的分散v 液体在液体中的分散v 固体内的分散： 气体在固体中的分散v 液体在固体中的分散v 固体在固体中的分散 3.分散推进力分散推进力 化学位梯度化学位梯度分散分散 当物质内有梯度化学位、浓度、应力梯度当物质内有梯度化学位、浓度、应力梯度等存在时，由于物质的热运动而导致质点的等存在时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。定向迁移过程。分散是一种传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移分散是一种传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移分散的本质：质点

2、的热运动无规那么运动分散的本质：质点的热运动无规那么运动 留意：分散中原子运动的自发性、随机性、经常性，以及留意：分散中原子运动的自发性、随机性、经常性，以及原子随机运动与物质宏观迁移的关系原子随机运动与物质宏观迁移的关系正分散顺分散：高浓度正分散顺分散：高浓度 低浓度，结果导致质点分布均匀化低浓度，结果导致质点分布均匀化负分散逆分散：低浓度负分散逆分散：低浓度 高浓度，机构导致质点偏聚高浓度，机构导致质点偏聚例：例： 1玻璃分相；玻璃分相； 2晶界内吸附：外表活性物质在晶界上的偏聚；晶界内吸附：外表活性物质在晶界上的偏聚； 3固溶体内某些元素的偏聚固溶体内某些元素的偏聚二、分散的根本特点二、

3、分散的根本特点不同物态下质点的迁移方式不同物态下质点的迁移方式气液体中：对流、分散固 体 中 ：分散固体中原子的迁移方式固体中原子的迁移方式大量原子集体协同运动：滑移、马氏体相变无规那么热运动：包括热振动和腾跃迁移三、分散分类三、分散分类顺分散又称下坡分散：由高浓度区向低浓度区的分散逆分散又称上坡分散：由低浓度区向高浓度区的分散1按浓度均匀程度分按浓度均匀程度分互分散：有浓度差的空间分散；互分散：有浓度差的空间分散；自分散：没有浓度差的分散自分散：没有浓度差的分散2 按分散方向分按分散方向分体体 扩扩 散：在晶粒内部进展的分散；散：在晶粒内部进展的分散；外表分散：在外表进展的分散；外表分散：在

4、外表进展的分散；晶界分散：沿晶界进展的分散。晶界分散：沿晶界进展的分散。3 按原子的分散途径分按原子的分散途径分四、分散的运用四、分散的运用7.2 分散动力学方程分散动力学方程菲克定律菲克定律 1858年，菲克Fick提出了描画物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。一、菲克第一定律一、菲克第一定律tAxCm)(xCDAdtdmxCDJ 菲克第一定律菲克第一定律 在分散过程中，单位时间经过单位横截面积的质点数目J正比于分散质点的浓度梯度 。C图图 分散过程中溶质原子的分布分散过程中溶质原子的分布 J ：分散通量：分散通量 单位时间内经过单位横截面的粒子数，单位时间内经过单位横截面的粒子数，常用

5、单位是常用单位是g/(cm2.s)或或mol/(cm2.s)； ： 是同一时辰沿轴的浓度梯度；是同一时辰沿轴的浓度梯度； D ： 比例系数，称为分散系数。比例系数，称为分散系数。xC)(zCkyCjxCiDCDJ三维分散时：三维分散时：条件：稳定分散条件：稳定分散指在垂直分散方向的任一平面上，单位时间指在垂直分散方向的任一平面上，单位时间内经过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不内经过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，随时间而变化， J=常数常数 ，,0tC.0 xJ二、菲克第二定律二、菲克第二定律 非稳定分散非稳定分散如下图：在分散方向上取体积元如下图：在分散

6、方向上取体积元 ， 和和 分别表分别表示流入体积元及从体积元流出的分散通量，那么在示流入体积元及从体积元流出的分散通量，那么在t 时时间内，体积元中分散物质的积累量为：间内，体积元中分散物质的积累量为：xAxJxxJtAJAJmxxx)(xJxJJtxAmxxxxJtC)(xCDx图图 分散流经过微小体积的情况分散流经过微小体积的情况假设分散系数与浓度无关，那么： 菲克第二定律22xCDtC三维分散时：三维分散时：)(222222zCyCxCDtC球坐标方式：)2(22rCrrCDtC三、分散方程的运用举例三、分散方程的运用举例)(42drdCDrAJdtdGr1高压氧气球罐的氧气走漏问题高压

7、氧气球罐的氧气走漏问题单位时间内氧气走漏量：drdCDrdtdGCCrr24212112122112122144rrPPkrDrrrCCrDrdtdGPKC 一稳定分散一稳定分散恒定源分散：在整个分散过程中分散质点在晶体外表的浓度 C0 坚持不变。恒定量分散：一定量的分散相Q由晶体外表向内部的分散。二不稳定分散二不稳定分散典型的边境条件可以分为两种：1.恒定源分散恒定源分散22xCDtC0), 0(),(, 0, 00)0 ,(),(, 0, 0CtCtxCxtxCtxCxt边境条件为：满足上述边境条件的解为：)2(),(0DtxerfCCtxC实践运用：实践运用： 1由误差函数求由误差函数求

8、t时辰，时辰，x位置出分散质点位置出分散质点的浓度的浓度Cx，t； 2利用实测利用实测Cx，t，求分散深度与时间，求分散深度与时间的近似关系。的近似关系。DtKDtCtxCerfx01),(21tx 即：例：在恒定源条件下，例：在恒定源条件下，820时，钢经时，钢经1小时的渗小时的渗碳，可得到一定厚度的外表碳层，假设在同样碳，可得到一定厚度的外表碳层，假设在同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需几个小时：条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需几个小时：解：解：)2(),(0DtxerfCCtxCDtKDtCtxCerfx01),(那么：在同样条件下那么：在同样条件下212121ttDtKDtKxx x

9、22 x1， t24t14小时)4exp(2),(2DtxDtQtxc2. 恒定量分散恒定量分散对于第二种情况，边境条件如下：求解得：22xCDtCQdxxCtQCxtxCxt)(,0)0 ,0(,0,00)0 ,(,0,0运用：运用：1测定分散系数两边取对数，得：以 lncx，t-x2 作图得不断线斜率 k=1/4Dt， D=1/4tkDtxDtQtxc42ln),(ln2)4exp(2),(2DtxDtQtxc 例：测得例：测得1100硼在硅中的分散系数硼在硅中的分散系数D=4 10 -7m2.s-1，硼薄膜质量，硼薄膜质量M=9.43 10 19原原子，分散子，分散7 10 7 s 后，

10、外表后，外表x=0硼浓硼浓度为：度为：)(1011071041043.93197719mc2分散一定时间后的浓度分布7.3 固体的分散机制及分散系数固体的分散机制及分散系数一、一、 固体分散机构固体分散机构晶体中粒子质点的迁移分散方式，即分散机构表示图，如以下图所示。其中： 1.易位分散： 粒子间直接易位迁移，如(d)。 2.环形分散： 同种粒子间直接易位迁移，如(e)。 3.间隙分散： 间隙粒子沿晶格间隙迁移，如(b)。 4.准间隙分散： 间隙粒子替代正常晶格位置粒子， 如(c)。 5.空位分散： 粒子沿空位迁移：如(a)。 在以上各种分散中：1易位分散所需的活化能最大特别是离子晶体； 环形

11、易位虽能量上能够，但实践能够甚小；2处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高，故空位分散所需活化能最小。因此： 空位分散是最常见的分散机理，其次是间隙分散和准间隙分散。讨论：讨论：晶体中原子或离子的迁移构造主要为：晶体中原子或离子的迁移构造主要为：空位机构空位机构间隙机构间隙机构空位分散：指晶体中的空位跃迁入临近原子，而原子反向空位分散：指晶体中的空位跃迁入临近原子，而原子反向 迁入空位；迁入空位；间隙分散：指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的间隙分散：指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的 迁移过程。迁移过程。 二二 分散系数分散系数1、空位分散系数和间隙分散系数、空位分散系数和

12、间隙分散系数1空位分散空位分散22616r ftnSD 空位与临近结点原子的间隔， Ka0f 结点原子胜利跃迁到空位中的频率rr可供空位跃迁的结点数 ：A晶体内的空位浓度缺陷浓度)2exp(RTGNfV质点跃迁到临近空位的跃迁频率)exp(0RTGmfVANf 即：即：)2exp()exp(6102RTGRTGvrADfmv那么：空位分散系数那么：空位分散系数DV)2exp()2exp(61,02020RTHHRSSvaAKDKarSTHGmfmfV)2exp()2exp(020RTHHRSSvamfmf式中：式中： 0原子在晶格平衡位置上的振动频率；原子在晶格平衡位置上的振动频率； GmSm

13、、Hm空位迁移自在能熵、焓空位迁移自在能熵、焓)； GfSf、Hf空位构成自在能熵、焓；空位构成自在能熵、焓； 几何因子，与晶体构造有关。几何因子，与晶体构造有关。 261AK例如：例如：1对于体心立方构造对于体心立方构造A=8，023ar 1)23(861223K那么：那么： 2对于立方面心格子1)22(12612A=12，那么：那么：022ar 22K2间隙分散间隙分散 在间隙分散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实践上间隙原子一切临近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。那么：间隙机构的分散系数 Di)exp(6116161020222RTGvaA

14、KrAr fDmi)exp()exp(020RTHRSvamm那么：空位间隙分散系那么：空位间隙分散系数数 )exp(0RTQDD其中：其中：Do 频率因子，频率因子， Q 分散活化能分散活化能)exp(0200RSaD空位分散：空位构成能空位迁移能间隙分散：间隙原子迁移能)2exp()2exp()2exp(RTHRSRTGNnNfffVClKKKClClVCaCaCl223、本征分散与非本征分散、本征分散与非本征分散根据空位的来源：本征点缺陷弗、肖 本征分散 掺杂点缺陷 非本征分散由本征点缺陷产生的空位浓度：由掺杂点缺陷产生的空位浓度： NI总的空位浓度： NVNVNI)exp()exp()

15、(0RTHRSvNNDmmIVV那么：讨论：讨论：分散为本征缺陷所控制，为本征分散分散系数为本征分散系数)exp(0RTQDD1高T时，晶体构造中 IVNNVVNNRSSaDHGQmfmf)2(exp202002低T时，晶体构造中 IVNN IVNN 分散掺杂点缺陷所控制，称为非本征分散。 分散系数为非本征分散系数)exp(0RTQDDRSNaDHQmImexp0200以下图为含微量CaCl2的NaCl 的晶体中，Na的自分散系数D与温度T的关系 在图上出现有弯曲或转机景象： 这是由于两种分散的活化能差别所致，这种弯曲或转机相当于从受杂质控制的非本征分散向本征分散的变化。在高温区活化能大的应为

16、本征分散，在低温区的活化能较小的应为非本征分散。 Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征分散系数以及由此实测值计算出的分散活化能，如下表所示：4、非化学计量氧化物中的分散、非化学计量氧化物中的分散非化学计量空位金属离子空位型金属离子空位型氧离子空位型氧离子空位型缘由：环境中氧分压升高，迫使部分缘由：环境中氧分压升高，迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：1 金属离子空位型金属离子空位型MMOMMVOgOM2)(212 2平衡时：)exp(40212 2122 RTGPVPMVK

17、MMMp那么，非化学计量空位浓度VM：)3exp()41(06131 2RTGPVOM3/exp3exp)41(0061020312RTHHRSSPvaDMMOM那么金属离子空位型分散系数：TRHHDDRTHHDDMMMM13/lnln3/exp0000讨论：讨论：2假设温度不变1假设氧分压PO2不变2ln61lnoPD 1nDMlnPO2作图，得直线斜率为16lnD1T作图，直线斜率负值为(HM+H0/3)R0上图为实验测得氧分压与上图为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位分散系中钴离子空位分散系数的关系图。其直线斜率为数的关系图。其直线斜率为16。阐明实际分析与实验。阐明实际分析与实验结果是

18、一致的：即结果是一致的：即Co2+的空位分散系数与氧分压的的空位分散系数与氧分压的16次方成正比。次方成正比。 以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低缺氧将导致如下缺陷反响发生:22)(21eVgOOOO)exp(02212RTGeVPKOOp2氧离子空位型氧离子空位型反响平衡常数：)3exp()41(061312RTGPVOO那么，非化学计量空位浓度 ：空位型分散系数：OV3exp3exp)41(00610203102RTHHRSSPvaDMMO 氧分压 的添加有利于金属离子的分散， 而不利于O2离子的分散2OP比较：比较：lnD1T图5、自分散、自分散1自分散自分散 指原子(或离子)以热振动

19、为推进力经过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进展的迁移过程。相对应的分散系数叫自分散系数(selfdiffusion coefficient)测定：放射性同位素作示踪原子、菲克定律7.4 影响分散的要素影响分散的要素)exp(0RTQDDv 分散介质构造的影响分散介质构造的影响v 分散相与分散介质的性质差别分散相与分散介质的性质差别v 构造缺陷的影响构造缺陷的影响v 温度与杂质的影响温度与杂质的影响xCDJ例如：例如： 1急冷玻璃与充分退火玻璃；急冷玻璃与充分退火玻璃； 2同一物质的晶体中与玻璃熔体中；同一物质的晶体中与玻璃熔体中； 3锌在体心立方锌在体心立方 (晶胞含晶胞含2个原

20、子个原子)的的-黄铜中的黄铜中的 D大于在面心立方大于在面心立方 (含含4个原子个原子) -黄铜中的黄铜中的D； 4固溶体构造类型：间隙型比置换型容易分散。固溶体构造类型：间隙型比置换型容易分散。1、分散介质构造的影响、分散介质构造的影响通常，分散介质构造越严密，分散越困难，通常，分散介质构造越严密，分散越困难，反之亦然。反之亦然。2、分散相与分散介质的性质差、分散相与分散介质的性质差别别 普通说来，分散相与分散介质性质差别越普通说来，分散相与分散介质性质差别越大，分散系数也越大。大，分散系数也越大。在离子型化合物中，普通规律为： QS0.5Qb； Qg0.0.60.7Qb Db：Dg：Ds1

21、0-14：10-10：10-73、构造缺陷的影响、构造缺陷的影响在金属资料和离子晶体中，原子或离子在晶界在金属资料和离子晶体中，原子或离子在晶界上分散远比在晶粒内部分散来得快。上分散远比在晶粒内部分散来得快。QS、Qg、 Qb分别为外表分散、晶界分散和晶格内 分散的活化能； Db、Dg、Ds 分布为晶粒内部、晶界区域和外表区 域分散系数。 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 3.0DsDgDg图图7-11 Ag的自分散系数的自分散系数Db，晶界分散系数，晶界分散系数Dg和外表分散系数和外表分散系数Ds4、温度与杂质的影响、温度与杂质的影响1T的影响的影响2杂质的影响杂质的影响)ex

22、p(0RTQDDTRQDD1lnln0分散活化能：Q越大，T对D的影响越敏感；T和热过程：改动物质构造，如急冷玻璃和充分退火玻璃低T：非本征分散；高T：本征分散图图 分散系数与温度的关系分散系数与温度的关系图图 硅酸盐中阳离子的分散系数硅酸盐中阳离子的分散系数NaCaSi0.5 1.0 1.510-510-610-710-810-910-10D(cm2/s-1)1000/T(k-1)1引入高价阳离子，会呵斥呵斥晶格畸变和空位，D ；2杂质含量 ，非本征分散与本征分散温度转机点升高；3杂质原子与部分空位发生缔合，使中总空位 ， 分散 ；4杂质与分散介质构成化合物或发生淀析，Q ，D 。利用杂质对

23、分散的影响是人们改善分散的主要途径：利用杂质对分散的影响是人们改善分散的主要途径：7-4固相反响及其动力学特征玻璃、陶瓷在加热过程中发生化学反响，这些玻璃、陶瓷在加热过程中发生化学反响，这些化学反响都是在有固相参与的情况下进展的。化学反响都是在有固相参与的情况下进展的。v1、定义：、定义：v狭义：常指固体与固体间发生狭义：常指固体与固体间发生化学反响生成新固体产物的过化学反响生成新固体产物的过程程.v广义：凡是有固相参与的化学广义：凡是有固相参与的化学反响。反响。v 例：固体的分解例：固体的分解 氧化氧化 v 固体与固体的化学固体与固体的化学反响反响v 固体与液体的化学固体与液体的化学反响反响

24、 2、特点与气、液反响相比、特点与气、液反响相比v1固相反响属非均相反响气、液为均相反响，一切固相反响属非均相反响气、液为均相反响，一切分子都接触分子都接触v2固相反响开场温度常低于反响物的熔点或系统低共固相反响开场温度常低于反响物的熔点或系统低共熔温度熔温度泰曼温度或烧结开场温度质点有明显可动泰曼温度或烧结开场温度质点有明显可动性性v3有多晶转变时，固相反响明显加快有多晶转变时，固相反响明显加快海德华定律海德华定律v4反响速度较慢界面反响反响速度较慢界面反响3、固相反响模型及反响过程、固相反响模型及反响过程v1固相反响模型固相反响模型v金斯特林格指出：气相或液相也能够对固相反金斯特林格指出：

25、气相或液相也能够对固相反响过程起主要作用。响过程起主要作用。v固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制造用少在固体内部或外部的某一过程起着控制造用的反响。的反响。v控制反响速度的要素：控制反响速度的要素：v 化学反响本身化学反响本身v 反响新相晶格缺陷调整速率反响新相晶格缺陷调整速率v 晶粒生长速率晶粒生长速率v 反响体系中物质和能量的保送速率反响体系中物质和能量的保送速率 2 2 固相反响的过程固相反响的过程 A A、 反响物分散反响物分散到界面到界面 B B、 在界面上进展在界面上进展反响反响 C C、 产物层增厚

26、产物层增厚ABABABAAABBB(2) 按反响性质分按反响性质分5 5、 固相反响的分类固相反响的分类( 1) 按物质形状分按物质形状分 纯固相反响纯固相反响有液相参与的反响有液相参与的反响 有气体参与的反有气体参与的反 应应 *(3) 按反响机理按反响机理化学反响速率控制过程化学反响速率控制过程晶体长大控制过程晶体长大控制过程分散控制过程分散控制过程氧化反响氧化反响 复原反响复原反响加成反响加成反响置换反响置换反响分解反响分解反响)()(21)(2sZnOgOsZnOHsCrgHsOCr2232)(2)(3)(4232OMgAlOAlMgO)()()()(sAgsCuClsAgClsCu)

27、()()(23gCOsMgOsMgCO7-57-5固相反响动力学方程固相反响动力学方程v一、固相反响普通动力学关系一、固相反响普通动力学关系v固相反响特点：反响通常由几个简单的物理固相反响特点：反响通常由几个简单的物理化学过程组成。化学过程组成。v如：如： 化学反响、分散、结晶、熔融、升华等，化学反响、分散、结晶、熔融、升华等，只需每个步骤都完成反响才终了，因此速度只需每个步骤都完成反响才终了，因此速度最慢的对整体反响速度有决议性作用。最慢的对整体反响速度有决议性作用。前提：前提： 稳定分散稳定分散过程：过程： 1、 MO界面反响生成界面反响生成MO； 2、O2经过产物层经过产物层(MO)分散

28、到新界面；分散到新界面； 3、 继续反响，继续反响，MO层增厚层增厚根据化学动力学普通原理和分散第一定律，根据化学动力学普通原理和分散第一定律， VRKC C)D(C)dxdCD(0 xDV例：以金属氧化为例，建立整体反响速度与各阶例：以金属氧化为例，建立整体反响速度与各阶段反响速度间的定量关系段反响速度间的定量关系)()(21)(2sMOgOsM当平衡时：当平衡时： VVRVD ， C)D(C0KCDK1C0 C /DC1KC11DK1KC000VKCV阐明：阐明： 整体反响速率由各个反响的速率决议。整体反响速率由各个反响的速率决议。 反响总阻力各分阻力之和。反响总阻力各分阻力之和。讨论：讨

29、论：(1) 分散速率分散速率 化学反响速率化学反响速率(DC0/ KC0),反响阻力主要来源于反响阻力主要来源于 化学反响化学反响属化学反响动力学范围属化学反响动力学范围 (2)化学反响速率化学反响速率 分散速率分散速率(KC0DC0/) ，反响阻力主要来源于，反响阻力主要来源于 分散分散属分散动力学范围属分散动力学范围 (3) VRVD,属过渡范围，反响阻力同时思索属过渡范围，反响阻力同时思索两方面两方面)1111(1maxmax3max2max1nVVVVV 推行：推行：最慢的速度决议整个速度最慢的速度决议整个速度二、化学反响动力学范围二、化学反响动力学范围特点：特点： VD VR1、 均

30、相二元系统反响均相二元系统反响反响式反响式 ：pCnBmAnBmACRCKCdtdCV固相反响，浓度失去意义，用转化率固相反响，浓度失去意义，用转化率G表示表示)/exp(0RTGKKR例：反响物为球形R0 x303030303303)1 (1)(34)(3434RxRxRRRxRRGoo固相反响速度：固相反响速度：nGKFdtdG)1 ( n反响级数反响级数F反响面积反响面积Ff(G)30303303)(134)(3434RxRRxRRGooGRxR1)(3003100)1 (GRxR322020)1 ()(GRxR322020)1 (4)(4GRxR322020)1 (4)(4GRxRF3

31、22020)1 (4)(4GRxRF那么：那么：nnGGRKGKFdtdG)1 ()1 (4)1 (3220当当n=1时时351321)1 ()1 ()1 (GKGGKdtdG积分：积分：tKGGF13211)1 ()(实例：实例：)()()()(222232gCOsSiOONasSiOsCONa三、分散动力学范围特点：三、分散动力学范围特点：VR VD v1、杨德尔方程、杨德尔方程xdxdCDdtdm |).(设反响产物设反响产物AB密度为密度为，分子量为，分子量为 dxdm 设以平板方式接触反响和分散设以平板方式接触反响和分散设经设经dt经过经过AB层单位截面的层单位截面的A质量为质量为d

32、m由由Fick第一定律得第一定律得且为稳定分散且为稳定分散xC| )(0 xdxdC 图图7-17A固相反响固相反响Jander模型模型xC| )(0 xdxdC xDCdtdx 0 KttDCx 022_抛物线速度方程抛物线速度方程B固相反响固相反响Jander模型模型通常以粉状物料为原料，作以下假设：通常以粉状物料为原料，作以下假设：(1) 反响物是半径为反响物是半径为R0的等径球粒；的等径球粒；(2) 反响物反响物A是分散相，是分散相，A成分包围成分包围B颗粒，颗粒，且且A、B和产物完全接触，反响自外表向中和产物完全接触，反响自外表向中心进展；心进展；(3) A在产物层浓度梯度呈线性，且

33、分散在产物层浓度梯度呈线性，且分散截面一定。截面一定。310303030)G1(1Rx)(RR RxGktGRKt 2312022)1(1xx 得得代入方程代入方程tKGGFJJ 231)1 (1 )(2002RDCKJ 其中其中3132)1(1)1(dtdG GGKJ 微微分分式式其中其中讨论：讨论： (1) FJ(G)t 呈直线关系，经过斜率可求呈直线关系，经过斜率可求KJ，又由又由)RTGCexp(-R JK可求反响活化能。可求反响活化能。(2) KJ与与D、R02有关有关2002RDCKJ (3) 杨德尔方程的局限性杨德尔方程的局限性 假定的分散截面不变假定的分散截面不变 x/R0 很小，因此仅适用于反