环境化学课件：第四章土壤环境化学4

1、 6. 氮磷肥料在土壤中的迁移转氮磷肥料在土壤中的迁移转化化 6.1 氮素在土壤中的迁移转化 6.2 磷素在土壤中的迁移转化 6.3 氮、磷肥料对环境的影响 7. 固体废弃物对土壤环境的影固体废弃物对土壤环境的影响响 7.1 固体废弃物的概念与分类 7.2 固体废弃物对土壤环境的影响 7.3 固体废弃物的处理与处置 土壤氮素的来源大气中存在大量的氮素来源（3.86109吨），每年回到地球表面的大气氮总量为194吨，通过生物固定的氮为175吨，其中约一半是豆科作物固氮的结果人类的活动使固氮量大大增加，现在估计约占全部固氮的3040%。这些活动包括肥料的制造、燃料的燃烧、增加豆科植物的耕种等大气中

2、发生的自然雷电现象，可以使氮、氧转化成氮氧化物，最后随雨水带入土中，成为土壤中氮的经常来源之一。人为源主要来自化肥及有机肥（包括粪肥、堆肥、绿肥等）的施用。死亡的动植物的生物降解产物也是有机氮的主要来源。 土壤中氮的形态表层土的氮大部分是有机氮，约占总氮的90%以上无机氮土壤中无机氮主要是铵态氮（NH4+）和硝态氮（NO3-），是植物摄取的主要形态。 铵态氮是由土壤有机质通过微生物的铵化作用而生成，能被带负电荷的土壤胶体所吸附，成为交换性离子，也不易流失，在水田中比较稳定而有可能积累 硝态氮能直接被植物吸收，由于是阴离子，不能被土壤吸附而易流失 亚硝态氮、N2O、NO、NO2等在土壤中停留时间

3、短，只是在特殊条件下作为微生物转化氮的中间物而存在，如硝化、反硝化过程及硝酸盐还原 还有一些量不大且化学上不稳定仅以过渡态存在，如NH2OH。 有机氮土壤中的有机态氮可按其溶解度大小及水解难易分为三类: 水溶性有机态氮 主要是一些较简单的游离氨基酸、胺盐及酰胺类化合物，一般不超过全氮量的5% 水解性有机态氮 用酸、碱或酶处理时，能水解成为简单的易溶性化合物或直接生成铵化合物的有机态氮属于此类化合物。水溶性有机态氮也包括在本类，其总量约占总氮量的5070% 若按化学组成分类，蛋白质及多肽类是土壤氮素的最主要形态，一般占总氮的1/3到1/2。水解后主要生成多种氨基酸及数量不等的游离氨基，在植物营养

4、上的有效性相当大。 其次是核蛋白类，一般认为核酸态氮是土壤氮素的主要形态之一，水解后生成核糖（戊糖）、磷酸及含氮的有机碱基衍生物，化学性质比氨基酸稳定得多，因此作为植物营养的氮源，与蛋白质和多肽类相比属于比较迟效性的。这种形态的氮一般只占总氮的10%以下。 另外是氨基糖，主要为葡萄糖胺，在土壤微生物的作用下，可进一步分解而产生铵。此类化合物约占总氮量的510%左右 非水解性有机态氮 这种形态的氮既非水溶也不能用一般的酸碱处理来促使其水解，主要包括杂环氮化合物、糖类和铵类的缩合物以及铵或蛋白质和木素类物质作用而成的复杂环状结构物质。这类化合物占土壤总氮量的3050%左右。 土壤中有机态氮和无机态

5、氮之间可以转化。土壤中的有效氮通过微生物的吸收同化，把无机态氮转化为有机态氮，从而可以避免淋失，起到保肥作用。相反地，有机态氮转化为无机态氮的过程称为矿化过程，提供植物所需的氮素。这两种过程都是通过微生物作用进行的，其平衡结果决定了土壤有效氮的供给量。氮素的流失我国目前氮肥品种主要是碳酸氢铵（碳铵）和尿素，另外还有少量硫铵、氯化铵等。旱地土壤上，化学肥料施入土壤后，氮损失33.373.6%；水田土壤损失35.762.0%。挥发损失约20%左右、淋溶损失10%左右，反硝化脱氮损失15%左右，地表径流、冲刷和随水流失15%左右，总损失量达60%左右。全世界有12001500万吨氮素通过硝化作用损失

6、，反硝化作用损失同样数量的氮素。氮素损失量等于世界上全部氮肥的一半，价值60多亿美元，根据IFAC（国际农业生产联盟）和IRRI（国际稻米研究所）的测定，三袋尿素施用于水稻田，损失两袋，仅有一袋被作物利用。 挥发损失 在pH大于7的石灰性土壤上，氮肥作表施，氨的挥发非常迅速。在旱地土壤20下，碳铵一天挥发损失达16%，20天达到5064.5%，硫铵也达到51%，尿素与碳铵接近或略低，大约为50%左右。在石灰性水稻田中，硫铵作表施时，氮素损失高达41.551.2%，作基肥混施时也达到50.354.4%。氨挥发后进入大气，除少部分被绿色植物吸收外，其余随风飘起，其主要部分被大气中的尘埃吸附，以干湿

7、沉降物的形式重新回到地面，其中很大一部分将进入地表水中，增加了水体额外的氮负荷。淋溶损失 各种铵态氮肥和尿素进入土壤后，只要20天就可完全被硝化转化为硝酸盐（NO3-），硝酸根不能被土壤吸附，存在于土壤溶液中，易被灌溉水和雨水淋溶至还原层。我国各地气候比较复杂，土壤性质各异，淋失量差别很大。在干旱和半干旱地区，只有降雨量大于150mm的月份和灌溉水定额使水下渗超过30cm的土层时，质地轻的土壤才会发生硝态氮淋失。各地试验结果表明，氮肥淋失量为8.528.7%。结果将污染地下水源和部分地面水。 反硝化脱氮损失 反硝化脱氮作用主要发生在稻田地区。日本脱氮损失3050%，印度2030%，中国1540

8、% 随水流失 稻田施用氮素化肥后24小时内排水，损失氮1020%，尿素大于碳铵，因为尿素要经过23天水解 地表径流和冲刷 指水土流失，不仅土壤中的化肥，连同土壤本身也被剥蚀。在严重的地区，化肥的损失可达100% 氮污染 氮是蛋白质及其他生命物质的基本组分，植物在富氮的土壤中生长，不仅能获得较高的产量，而且往往富含蛋白质。 植物能从土壤中吸附过量的硝态氮，特别是在干旱条件下施肥过量的土壤中。含过量硝酸盐的植物用作动物的青饲料时，会使人类受害 在一些农业地区，硝酸盐污染已经成为地表水及地下水的主要问题 在厌氧条件下，从牧场废物降解产生的氮多数以NH4+形式存在，NH4+与土壤的结合很强，只有小部分

9、是以非交换的NH4+被固定在黏土矿物的晶格内。NO3-与土壤的结合较弱，易被水冲走，因此土壤的类型、湿度及有机物含量都能影响NH3及NO3-的产生、变化及分布。 土壤磷素的来源磷的天然源主要来自岩石的风化作用，许多岩石中所含的磷通常以PO43-形态结合至矿物结构中。我国磷肥总产量约300万吨P2O5，其中过磷酸钙和钙镁磷肥占总磷肥量的98.02%。自然界磷参与沉积循环。土壤中磷的形态 无机态磷 土壤中的无机态磷几乎全部是正磷酸盐，根据其结合的主要阳离子的性质不同，可把土壤通常存在的磷酸盐化合物分为四个类型：（1）磷酸钙（镁）化合物（以Ca-P表示）土壤中磷酸根可以和钙、镁离子按不同比例形成一系

10、列不同溶解度的磷酸钙、镁盐类，钙盐溶解度小于镁盐而数量远远大于镁盐，是石灰性或钙质土壤中磷酸盐的主要形态。钙盐化合物中以磷灰石类溶解度最小，常见的有氟磷灰石Ca5(PO4)3F、羟基磷灰石Ca5(PO4)3OH等。共同特点是Ca/P为5/3，溶解度极小，对植物营养无效。土壤存在的磷灰石很多是从母岩转化而来。施用化学磷肥也可在土壤中形成一系列磷酸钙类化合物，如施用过磷酸钙肥料，其主要有效成分磷酸一钙可与石灰性土壤中的钙质成分作用依次转化为磷酸二钙Ca2HPO4、磷酸八钙Ca8H2(PO4)6和磷酸十钙Ca10(PO4)6(OH)2等。随着Ca/P比的增加，这些化合物在土壤中稳定性增加，溶解度迅速

11、下降。（2）磷酸铁和磷酸铝类化合物（分别以Fe-P和Al-P表示）在酸性土壤中，无机磷大部分和土壤中的铁、铝化合物形成各种形态的磷酸铁和磷酸铝类化合物，如粉红磷铁矿Fe(OH)2H2PO4、磷铝石Al(OH)2H2PO4，溶解度极小。在水稻田土壤和其它沼泽型积水土壤中还有蓝铁矿Fe3(PO4)28H2O。 （3）闭蓄态磷（O-P表示） 是由氧化铁胶膜包被着的磷酸盐。如粉红磷铁矿遇到土壤局部pH升高时，产生下列反应： 结果释放出固相表面部分的固定磷，同时所形成的无定形Fe(OH)3胶体在粉红磷铁矿表面形成胶状薄膜，溶解度更远小于粉红磷铁矿，对内部的Fe-P起到了掩蔽作用。这种以Fe(OH)3或其

12、它类似性质的不溶性胶膜所包被的磷酸盐统称为闭蓄态磷。闭蓄态磷在强酸性土壤中往往超过50%，而在石灰性土壤中也可达到1530%以上。 （4）磷酸铁铝和碱金属、碱土金属复合而成的磷酸盐类 这种磷酸盐成分更复杂，种类也多，往往是由化学磷肥作用于土壤成分转化而成，溶解度也极小，对作物营养无多大效果。Fe(OH)2H2PO4OH-Fe(OH)3H2PO4-+ 有机态磷有机磷在总磷中占的比例及其变化范围十分宽，一般地说，有机磷随土中有机质的含量增加而增加，而表层土又较次层土有机磷含量高，有机磷在表层土的含量不定。土壤中有机态磷主要有三类（约占总有机磷的70%左右，其中以植素磷和核酸磷两类为主，还有2030

13、%左右的有机磷形态需要进一步查明）：（1）核酸类核酸是含有磷和氮的复杂有机化合物，多数认为是从动植物残体，特别是微生物中的核蛋白分解而来。这类核酸态磷在土壤有机态磷中所占比例一般在510%左右。此外还有少量核蛋白通过微生物酶作用后分解为磷酸盐为植物所用。核蛋白核酸蛋白质磷酸含氨的嘌呤基或吡啶基植物吸收核糖或脱氧核糖水解核酸酶+（2）植素类植素是普遍存在于植物体中的含磷有机化合物，占土壤有机磷总量的1/5到1/3之间，有的甚至超过一半。植素在纯水中的溶解度可达10ppm左右，并且随溶液pH升高溶解度增大。但是对大部分植素来说，一般是先通过微生物的植素酶的水解产生磷酸。如植素钙、镁盐分解步骤为：（

14、3）磷脂类是醇溶性和醚溶性的含磷有机化合物，其中较复杂的还含有氮，普遍存在于动植物及微生物中，土壤中磷脂类含量通常不到总有机磷量的1%，也必须经过微生物的分解才能成为有效磷。(CHO PO3)6Ca3Mg3CHO-PO(OH)26CHO PO(OH)22(CHOH)4H3PO44(CHOH)6H3PO42+植素（植酸钙镁）植酸环己六醇（肌醇） 土壤的固磷作用土壤中各种磷化合物从可溶性或速效性状态转变为不溶性或缓效性状态，统称为土壤的固磷作用。中国施用化学磷肥的有效率都不到30%，重要原因之一就是土壤具有强的固磷作用。在大部分土壤的pH范围，H2PO4-和HPO42-是主要的正磷酸盐形态，也是植

15、物摄取磷的主要形态。在较酸性的土壤中，正磷酸盐离子被沉淀或被Al(III)及Fe(III)的物类吸附；在碱性土壤中可与CaCO3反应生成溶解度很小的羟基磷灰石，因此在接近中性时正磷酸盐对植物效用最高：说明作为肥料的磷很少从土壤中淋溶失去，从水污染和磷肥利用两方面看都有重要意义。固磷作用可通过化学沉淀、土壤固相表面交换吸附作用、闭蓄作用以及生物固定作用进行。HPO42-CaCO3(s)H2OCa5(PO4)3(OH)(s)HCO3-OH-3525+ 磷肥污染由于磷酸盐主要以固相形态存在，因此只有灌水时才可能出现磷过量，造成污染问题。一般更注意的是在磷肥的生产和施用过程中伴生的许多其它污染，包括氟

16、污染（氟含量与总磷含量相关性达0.985）、磷肥中的放射性（磷矿石中伴生的铀、钍、镭等）、三氯乙醛（小磷肥厂利用含三氯乙醛或三氯乙酸的工业废硫酸为原料生产过磷酸钙）的危害等。 地下水源的污染主要发生在氮肥施用量高的高产地区和城市郊区。 北京市地下水硝态氮超标地区达200km2，上海青浦超标11.7倍。 水体富营养化城市排污和农田大量施用化肥，可以通过地表径流、土壤侵蚀等进入海洋、河流及湖泊中。中国每年因水土流失造成土壤损失50亿吨左右，损失的土壤养分中有机质30004000万吨，氮500万吨，P2O5400万吨，K2O10002000万吨。大量营养物进入水体必然会导致水体富营养化，从而对环境造

17、成影响。 水体富营养化及其特点富营养化是指生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其它生物量大量死亡的现象。水体富营养化的第一步是地表径流或污水中营养物的输入，然后这种水体富营养物通过光合作用产生大量的植物生命体以及少量动物生命体。死亡的生命体在湖底累积并部分分解，营养物C、P、N、K等再重新循环。如果湖不太深的话，底部根系植物开始生长，加速了固体物质在湖底部的累积，终于形成沼泽，最后变为草地和森林。在受影响的湖泊、缓流河段或某些水域增加营养物，由于光合作用使藻类的个数迅速增加，种类逐渐减少，水体中原来以硅

18、藻和蓝绿藻为主，红色藻类的出现是富营养化的征兆，随着富营养化的发展，最后变成以蓝绿藻为主的爆发性繁殖，将产生水华、藻团、缺氧、高等水生植物生长过快等症状。现在多数意见认为氮、磷等营养物质浓度升高是藻类大量繁殖的原因。湖泊富营养化特点：（1）湖泊中营养盐浓度普遍偏高 总氮高于0.2mg/L，总磷高于0.02mg/L。（2）湖泊中叶绿素a含量相当高 叶绿素a是描述湖泊水库初级生产力非常重要的指标，也是湖泊富营养化评价的主要参数。（3）透明度低 一半以上湖泊透明度在0.6m以内，76%的湖泊透明度在1m以内。（4）部分湖泊出现BOD5大于CODMn的现象 出现这种现象的原因是主要是由于可生化性物质多

19、。（5）富营养化湖泊中浮游植物以蓝绿藻为主 在贫营养湖中，硅藻类的小环藻、平板藻为优势种。过渡到富营养化时，星杆藻、脆杆藻等富营养化性藻类成为优势种，再进一步富营养化，绿藻类的盘星藻、栅藻类和蓝藻类的微囊藻等大量产生。（6）湖泊沉积物中氮、磷含量高 沉积物中总氮和总磷分别达到2009000mg/L和12004500mg/L左右，总有机碳含量也很多，这与工业废水和生活污水直接排放有关。 营养指示物与湖泊营养状态、生产力限制因子的相关性（1）氮、磷关系当N/P比值大于100时，属贫营养湖泊状况；当N/P比值大于10时，属于富营养状况。一般认为无机物（无机氮、正磷酸盐形式）控制生物生长率（但不一定是

20、藻类生物量）。许多国家把富营养化的P负荷标准确定为0.02mg/L，这是一个很重要的数据，因为藻类生物量与这一范围P浓度在直角坐标内呈直线关系。（2）叶绿素a与氮、磷相关性调查结果表明，总磷和叶绿素均值或峰值的相关系数分别是0.88和0.90，总氮和叶绿素均值或峰值的相关系数为0.64和0.66。（3）透明度和叶绿素a、磷的关系调查发现透明度年均值与叶绿素年均值呈反比关系，与总磷浓度也呈反比关系。从生态学的角度讲，废弃物就是生态系统（主体）向环境的排出物和抛弃物。人类生产生活中排出或抛弃的固相物质（包括泥状物质）称为固体废弃物。废弃物的概念是相对的。在生态系统食物链中，前一级生物的排出物质对于

21、后一级生物是资源，如鸡粪养鱼、鱼粪肥田。而在人类生产活动中，工厂副产品的再加工、利用，废纸、废塑料、废金属回收利用，城市生活垃圾的资源化处理等，就是废弃物的资源化。随着科学技术的进步，废弃物的种类和数量将会减少。就我国的现状来看，固体废弃物的污染，特别是城市生活垃圾的产生量以0.1/a的增长速度在迅速增长，对土壤环境的污染与侵占土地等危害已经引起人们的极大关注。废弃物分类固体废弃物种类繁多，成分复杂，性质各异，一般按发生类型进行分类。（1）农业固体废弃物：农林牧副渔各项活动中丢弃的固体废弃物，主要是作物秸杆、树枝、树叶、动物尸体、家畜粪便等。近年来，农用地膜的废弃也成了农业固体废弃物的一大来源

22、。（2）工、矿业固体废弃物：指工、矿业在开采、选矿、加工、生产过程中丢弃的废弃物或副产物，如煤矸石、金属矿渣、钢渣、粉煤灰、电石渣以及污水处理厂产生的污泥等。（3）城市生活垃圾：主要包括家庭生活生产的固体废弃物，如厨房垃圾、煤渣、食品包装物等。大量固体废弃物的堆放不仅占用大量土地，而且会造成周围环境的污染。污泥的农用是将重金属元素带入到土壤的又一主要来源。重金属积累在大工业城市的污泥中的潜在危害很大。因为城市污泥的产生量在不断增长，而污泥的主要归宿是土壤。因此，污泥的农用对土壤环境的污染危害与控制研究显得尤为重要。城市生活垃圾的堆放、卫生填埋等处理不仅占用大量土地，而且垃圾中的有害成分，如病原

23、菌、重金属等还可以随渗滤液的迁移而污染附近的土壤和地面水体或地下水源。一般来说，1万人口的城市，年产垃圾需要一个4000m2的地方、堆3m高。百万人口的大城市需要0.4km2土地。因而，占用城郊土地、加剧人地矛盾是垃圾堆放的直接后果。在我国，垃圾围城的现象十分严重，是我国环境保护工作的一大难题。固体废弃物的一般处理方法有：（1）综合利用，也称固体废弃物资源化；（2）无害化处理，如采取压缩、焚烧、生物降解等措施，使固体废弃物减容、无害并且成为性质稳定、安全的物质，以减轻或消除环境污染；（3）隔离处置，如堆放法、填埋法等。与土壤环境有关的处置与处理方法有：（1）城市垃圾卫生填埋选用适合的场地，如废

24、矿坑、废粘土坑、洼地、山谷等，将垃圾填埋坑中，用推土机分层地将垃圾铺成薄层，接着压实并在每天工作结束时铺盖一层泥土，以防孳生蚊蝇和污染周围环境，此法称卫生填埋。回填后经压实并盖上一层泥土，这样就可以造出能利用的平整的土地，一般可以作为绿化用地、农田、牧场等使用，但不宜在其上修建房屋。采用卫生填埋法需要考虑是否会污染地下水或地表水，在利用洼地等大面积回填时，还要考虑是否会由于改变了天然地形而扰乱了地表排水形式。此外，垃圾中原有的病原菌微生物依然存在，卫生填埋并非无害化处理。垃圾中的各种有害物质、医院废物等，在暴雨或洪水期间，地表水、地下水可能遭到污染，正常的渗透也可能污染地下水。因此，采用卫生填埋法要求对渗滤液要有回收系统并加以处理。一般规范要求回填地最低处的标高要高出最高地下水位3.3m以上，下部应该有不透水的岩石或粘