配位滴定法-材化无机非ppt课件

1、第六章第六章 配位滴定法配位滴定法Complexometry本章内容本章内容6-1 概述概述6-2 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTA6-3 副反响系数及条件稳定常数副反响系数及条件稳定常数6-4 金属指示剂金属指示剂6-5 EDTA规范溶液的配制和标定规范溶液的配制和标定6-6 配位滴定曲线配位滴定曲线6-7 混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定6-8 配位滴定的方式及运用配位滴定的方式及运用6-1 概述概述w 配位滴定法配位滴定法配位反响必需完全，即生成的配合物的稳配位反响必需完全，即生成的配合物的稳定常数定常数stability constant足够大；足够大；反呼应按一定的反响式定

2、量进展，且配位反呼应按一定的反响式定量进展，且配位比要恒定，即生成方式一定的配合物；比要恒定，即生成方式一定的配合物；反响速度快，有适当的方法检出终点。反响速度快，有适当的方法检出终点。 6-1 概述概述w 配位滴定法配位滴定法2CNAgCN2Ag白色白色2CNAgAg过量过量Ag+ 1 .212-210CNAgCNAgK稳稳定定终点终点NH3Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+CN-Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+OH- Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+F

3、- Al3+、Fe3+Cl-Ag+、Hg2+无机配位剂无机配位剂无机配位剂特点无机配位剂特点以以Cu-NH3配合物为例配合物为例:Cu2+NH3NH3H3NH3N稳定性较差稳定性较差逐级配位，多种配合物方式共存逐级配位，多种配合物方式共存除氰量法和汞量法，多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色除氰量法和汞量法，多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂剂 CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH2三乙撑四胺三乙撑四胺 - Cu2+乙二胺乙二胺 - Cu2+稳定性高稳定性高配位比低配位比低有机配位剂有机配位剂+HNH2CH2CHOOCH2C-O

4、OCH2CNH+CH2COOHCH2COO-Ethylene Diamine Tetraacetic Acid432234526YHYYHYHYHYHYH H H H H H H H H H H H H6-2 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTAEDTA的分布曲线的分布曲线0 2 4 6 8 10 12 141.00.80.60.40.20.0pH Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOn广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与一切的金属离子构成络合物几乎能与一切的金属离子构成络合物; ;n稳定，稳定，lgK 15;lgK

5、15;n络合比简单，络合比简单， 普通为普通为1 1：1 1；n络合反响速度快，水溶性好；络合反响速度快，水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子构成无色的络合物，与有色的与无色的金属离子构成无色的络合物，与有色的金属离子构成颜色更深的络合物。金属离子构成颜色更深的络合物。nCuY 2- NiY 2- CoY 2- MnY 2- CrY- CuY 2- NiY 2- CoY 2- MnY 2- CrY- FeY-FeY-n深蓝深蓝 蓝色蓝色 紫红紫红 紫红紫红 深深紫紫 黄黄n 运用的广泛性与选择性的矛盾；运用的广泛性与选择性的矛盾；n 滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。配合物的

6、稳定常数配合物的稳定常数 M + L ML平衡常数：平衡常数：对于具有一样配位数的配合物或配位离子，对于具有一样配位数的配合物或配位离子，此值越大此值越大,配合物越稳定。配合物越稳定。 LMMLKML 逐级稳定常数和累积稳定常数逐级稳定常数和累积稳定常数 w1 n的配合物，逐级稳定常数的配合物，逐级稳定常数(K稳稳n) 逐级稳定常数和累积稳定常数逐级稳定常数和累积稳定常数w假设将逐级稳定常数渐次相乘，就得到各级累积稳定假设将逐级稳定常数渐次相乘，就得到各级累积稳定常数简称累积常数，以常数简称累积常数，以i表示，例如：表示，例如：w第一级累积稳定平衡常数第一级累积稳定平衡常数 w第二级累积稳定平

7、衡常数第二级累积稳定平衡常数 ww第第n级累积稳定常数级累积稳定常数 w最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。11稳K212稳稳KK稳稳稳稳KKKKnn216-3 副反响系数及条件稳定常数副反响系数及条件稳定常数1 YMMYKMY MYYM 6-3 副反响系数及条件稳定常数副反响系数及条件稳定常数2w 副反响系数副反响系数w）或或游离型体浓度（游离型体浓度（）或或总浓度（总浓度（未参加主反应各种型体未参加主反应各种型体：和和对对或或Y Y YMYMMM ）游游离离型型体体浓浓度度（）的的各各种种型型体体总总浓浓度度（生生成成的的：对对Y Y)(MYYMMM

8、YM EDTA的副反响系数的副反响系数Y1YHiNHY iNY 酸效应酸效应Y(H)干扰离子干扰离子效应效应Y(N) 665544332216543216543212141560654321, , ,1 HHHHHHKKKKKKKKKKKKKKHKHHYYHYHYHYHYHHYYYYaaaaaaaaaaaaaaaHY例：计算例：计算pH5.00 时时EDTA的的Y(H)解：解： 60. 61 . 60 . 240. 133. 458. 634. 59 .2300.300 .2300.2540.2100.2033.1900.1558.1600.1034.1000. 566221101010101

9、0101011010101010101, , ,1 HHHHY60. 6lgHY )(HY)(HY)(HYEDTA的酸效应林旁曲线的酸效应林旁曲线EDTA的副反响系数的副反响系数Y2YHiNHY iNY YYNYNY 1, , , , ,6262 NYHYYYYYNYYYYHYHHYYYNYYHYHHYYYY NYKN 1金属离子的副反响系数金属离子的副反响系数M1MOHLOHM LM nnnnnOHMOHOHOHMMMMMMOHMOHMMOHMMM , , ,1, , ,1, , ,22122102羟基配位效应羟基配位效应辅助配位效应辅助配位效应lgM(OH)-pH曲线曲线0 2 4 6 8

10、 10 12 140481216lgM(OH)pH金属离子的副反响系数金属离子的副反响系数M2 nn221n2LMLLL1MMLMLMLMMM 1LMOHMM 辅助配位效应辅助配位效应总的副反响系数总的副反响系数例：例： 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近，至化学计量点附近， pH = 11.00，NH3=0.10 molL-1, 计算计算 lgZn解：解：ZnOHOHZn 3NHZn 3NH 10. 506. 501. 461. 227. 106. 900. 401. 700. 361. 400. 227. 200. 14431310101010101101010101, , ,1

11、3 NHNHNHZn 40.51011.00pH OHZn 时时查查表表 60. 511010lg1lglg40. 510. 53 OHZnNHZnZn 6-3 副反响系数及条件稳定常数副反响系数及条件稳定常数3w 条件稳定常数条件稳定常数MYK YMMYYMMYYMMY YMMYMYK MY较小，该项可忽略较小，该项可忽略YMMYMYMYKK lglglglglg 例：计算例：计算pH2.0、5.0和和12.0时时Zn和和EDTA的的ZnYK Zn + Y = ZnYOHZn HY OH H50.16lg ZnYK 05.1045. 600. 05 .16lglgKlgKlgHYOHZnZn

12、YZnY 解解: :pH=2.0时：时： 51.13lg00. 0lgHYOHZn 99. 251.1300. 050.16lglgKlgKlgHYOHZnZnYZnY pH=5.0时：时： 45. 6lg00. 0lgHYOHZn pH=12.0时：时： 01. 0lg50. 8lg HYOHZn 99. 701. 050. 850.16lglglglg HYOHZnZnYZnYKK lgK(ZnY)pH曲线曲线0 2 4 6 8 10 12 pH181614121086420ZnYKlg HY lgOHZnlg lgZnYKZnYKlgKlg0 2 4 6 8 10 12 14181614

13、12108642lgKMYpHlgK(MY)pH曲线曲线计算计算pH = 11.0的氨缓溶液中，的氨缓溶液中，NH4 = 0.1mol/L时的时的ZnYK50.16KlgZnY 83.1007. 060. 550.16lglgKlgKlgHYZnZnYZnY pH=11.0时：时： 07. 0lg40. 5lgHYOHZn Zn(NH3)42+的各级累积稳定常数为：的各级累积稳定常数为：27. 211061. 4210，01. 7310，06. 9410NH3 = 0.10mol/L4433221)Zn(NHNH3NH3NH3NH313 10. 506. 9401. 7361. 4227. 2

14、11010101010101010101 6 . 54 . 51 . 5OHZnNHZnZn101101013 计算测铝试液中计算测铝试液中pH = 5.0，F- = 0.01mol/L时时的的AlYK 31.045.696.910.16lglgKlgKlgHYAlAlYAlY AlF63-的逐级稳定常数为：的逐级稳定常数为：3 . 0Klg7 . 1Klg7 . 2Klg8 . 3Klg1 . 5Klg1 . 6Klg654321 ，F- = 0.010mol/L96. 96-6543212-211)F(Al10FKKKKKKFKKFK1 96. 94 . 096. 9OHAlAlFAl10

15、110101 10.16KlgAlY pH=5.0： 45. 6lgHY 4 .0lgOHAl 6-4 金属指示剂金属指示剂1w 作用原理作用原理In + M MIn + M MY + InEDTAA色色B色色要求要求:A、B颜色不同适宜的颜色不同适宜的pH反响快，可逆性好反响快，可逆性好稳定性适当，稳定性适当，KMIn KMY EBT铬黑铬黑T-O3SO-NO2NNHO-O3SONO2NNOMg+ Mg2+EBT是三元酸是三元酸InH3InH22HIn3In9 . 31 apK3 . 62 apK6 .11pK2apHMIn红色红色适用适用pH范围：范围：8-106 .113 apK常用金属

16、指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂适用适用pHInMIn 直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T EBT8-10蓝蓝红红Mg2+、Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 XO 6黄黄红红Bi3+ Pb2+ Zn2+磺基水杨酸磺基水杨酸 SSal1.5-3无无紫红紫红Fe3+钙指示剂钙指示剂12-13蓝蓝红红Ca2+1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚 PAN Cu-PAN 2-12黄黄 黄绿黄绿红红红红Cu2+Co2+ Ni2+Cu-PAN指示剂间接金属指示剂指示剂间接金属指示剂适用于：适用于：M与与PAN配位不稳定或不显色配位不稳定或不显色CuY + PAN + Ca2+ = CaY + Cu-PAN + Ca

17、2+黄绿黄绿Ca2+ + Cu-PAN + Y = CaY + CuY + PAN黄绿黄绿终点颜色变化：紫红终点颜色变化：紫红黄绿黄绿金属指示剂运用本卷须知金属指示剂运用本卷须知指示剂的封锁景象指示剂的封锁景象 应应 K (MIn)K (MY)，那么封锁指示剂，那么封锁指示剂， Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对对EBT、 XO有封锁作用。有封锁作用。 假设假设K (MIn)太小，太小， 不灵敏，终点提早不灵敏，终点提早指示剂的僵化景象指示剂的僵化景象 PAN与与M构成的配合物在水中溶解度小构成的配合物在水中溶解度小, 需加需加乙醇或加热乙醇或加热指示剂的氧化蜕变景象

18、指示剂的氧化蜕变景象 EBT、Ca指示剂与指示剂与NaCl配成固体混合物运用配成固体混合物运用w间接法配制：粗配间接法配制：粗配-标定标定wNa2H2Y2H2O，浓度：，浓度：0.010.05mol/Lw 储存在聚乙烯瓶中储存在聚乙烯瓶中w标定：标定：w基准物：金属基准物：金属Zn、Cu、ZnO、CaCO36-5 EDTA规范溶液的配制和标定规范溶液的配制和标定6-6 配位滴定曲线配位滴定曲线滴定前滴定前MMYMMYYMY前前sp时时sp后后spMcM McT1Msp MYspMYK/McK/MYM MYMYK1T1K1YMYMMEDTA 0.01molL EDTA滴定滴定 0.01molL

19、Ca2十的滴定十的滴定曲线曲线pH = 12例：例： 用用0.02molL EDTA滴定一样浓度的滴定一样浓度的Zn2+， pH = 5.0, 计算化学计量点时的计算化学计量点时的pZn解：解： 45.6lg00.0lg5.00pHHYOHZn 时时查查表表 ZnYspZnY2K/ZncK/ZnYZn 05.1045. 600. 050.16lglgKlgKlgHYOHZnZnYZnY 02. 6ZnlgpZn2 浓度对滴定曲线的影响浓度对滴定曲线的影响0 50 100 150 T%1086420pMMcT1MspMYK1T1M不同稳定性的配位体系的滴定不同稳定性的配位体系的滴定0 50 10

20、0 150 T%141062pMMcT1MspMYK1T1M配位滴定可行性条件配位滴定可行性条件2 . 0pM%1 . 0TE 8lg6lg MYMYMKKcTE：终点误差：终点误差 pM=pMsp-pMepKMY：条件稳定常数：条件稳定常数csp：终点时：终点时M浓度浓度 MspMYpMpMcK1010TE 在在pH = 5.0的缓冲溶液中，用的缓冲溶液中，用0.02molL EDTA能否准确滴定能否准确滴定0.02molL的的Pb2+？ 55.1100. 045. 60 .18lglgKlgKlgOHPbHYPbYPbY 655. 9Klg202. 0lgKclgPbYMYspM 配位滴定

21、中配位滴定中pH的控制的控制1w 配位滴定时允许的最低配位滴定时允许的最低pHmin0 . 8lglglglgOHMHYMYMYKKminpH例例: lgKBiY =27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgKZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 lgKMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.70 . 8lglgMYHYK适用条件适用条件:cM=0.01molL-1pM = 0.2Et=0.1% MYKminpHEDTA-M的酸效应曲线的酸效应曲线配位滴定中配位滴定中pH的控制的控制2I=0.1cM初始初始w 配位滴定时允许的最高配位滴定时允许的最高pHmaxw 以不生成

22、氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限nspMKOH例：求例：求EDTA滴定滴定0.02 M Zn2+的的pH范围范围解：解：0 . 4pH5 . 80 . 85 .160 . 8KlglgminZnYHY 2 . 71010210max8 . 623 .152 pHZncKOHOHZnsp适宜适宜pH范围范围: 4.0 7.26.7 混合离子的分别混合离子的分别1w 控制酸度法控制酸度法wM、N共存，单独滴定共存，单独滴定M，假设，假设KMYKNYw 思索思索Y与与N的副反响的副反响M + Y = MYNNY NY YMYMYKK 控制酸度分步滴定的能够性控制酸度分步滴定的能够性0 . 5

23、lglg cK%5 . 0TE3 . 0pM 由终点误差公式推出由终点误差公式推出cKKcMYMlglglg 例：溶液中含例：溶液中含Bi3+、Pb2+，且浓度均为，且浓度均为0.01 molL-1，请问用，请问用EDTA延续滴定延续滴定Bi3+有无能够？有无能够？解：解：04.18Klg94.27KlgPbYBiY 59 . 9Klg 查图查图6-3：Bi3+的的pHmin= 0.7，Pb2+的的pHmin= 3.2在在pH=1.0条件下，滴定条件下，滴定Bi3+ XO指示剂指示剂滴定滴定Bi3+后后, 用用N4(CH2)6调调pH至至5左右左右,继续滴定继续滴定Pb2+例：溶液中含例：溶液

24、中含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+，假定它们，假定它们的初始浓度均为的初始浓度均为10-2 molL-1，请问能否经过控制酸，请问能否经过控制酸度来分别滴定度来分别滴定Fe3+、Al3+？解：解：69. 8Klg69.10Klg3 .16Klg1 .25KlgMgYCaYAlYFeY58 . 8Klg 561. 5Klg 52Klg 测定测定Fe3+ 2 . 2pH0.01103.5cOHFeKOH1.1pHFemax338-3Fe3spmin ；约为约为的的查得测查得测6-7 混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定2w 运用掩蔽剂的选择性滴定运用掩蔽剂的选择性滴定w 配位掩蔽法配位

25、掩蔽法w 氧化复原掩蔽法氧化复原掩蔽法w 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法w 用其他氨羧络合剂滴定用其他氨羧络合剂滴定0 . 5lg K配位掩蔽法配位掩蔽法1M + Y = MYN HYHiNAANY配位掩蔽法配位掩蔽法2w 本卷须知本卷须知w 干扰离子与掩蔽剂配位稳定，稳定性大于与干扰离子与掩蔽剂配位稳定，稳定性大于与EDTA配位。配位。w 不干扰待测离子不干扰待测离子:w 如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+, 用用F-掩蔽掩蔽Al3+，那么，那么CaF2 、MgF2 w 留意留意pH范围：范围：F-：pH4；CN-：pH10配位掩蔽法配位掩蔽法3例：分析铜锌镁合金中镁的含量例：分析铜锌镁合金中镁的

26、含量 222CuZnMg 23242CNCuCNZnMgpH = 10KCNEBTEDTA 2424CNCuCNZnMgY沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法4 .10OHMgpK7 . 8Klg9 . 4OHCapK7 .10Klg2spMgY2spCaY22MgCa22OHMgCa2OHMgCaYOH12pH Y指指示示剂剂Ca另取一份，在另取一份，在pH10.0测总量测总量测测Ca2+氧化复原掩蔽法氧化复原掩蔽法lgK(BiY) = 27.9lgK(FeY-) = 25.1lgK(FeY2-) = 14.3Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+BiYFeYHClOHNHVc2或或抗坏血酸抗坏血酸0 . 1pHEDTA65pHEDTAXO解解 蔽蔽pH = 6PAN例：铜锌镁合金的分析例：铜锌镁合金的分析 222CuZnMgCuYZnYMgY 222CuZnMg 23242CNCuCNZnMgEBTEDTA 2324CNCuCNZnMgYpH = 10KCNHCHOEDTA 232CNCuZnMgY 23CNCuZnYMgY用其它氨羧络合剂滴定用其它氨羧络