第八章有机地球化学

1、第八章有机地球化学有机地球化学起源于19世纪晚期和20世纪初期，早期有机地球化学的形成和发展得益于石油地球化学的进步，并在很大程度上受石油地球化学的影响但随着高精度分析测试方法和同位素示踪技术的应用，有机地球化学研究领域不断拓展，现在已广泛应用于能源、矿产资源、海洋、环境和生命科学第八章第八章 有机地球化学有机地球化学南京大学表生地球化学研究所 第八章第八章 有机地球化学有机地球化学第一节 生物圈第二节 地质体中的有机物质第三节 沉积有机质的演化第四节 有机地球化学的应用 本章主要介绍地质体中有机物质的成因、聚集和演化以及有机地球化学在地学领域中的应用南京大学表生地球化学研究所第一节第一节生物

2、圈生物圈第八章第八章 有机地球化学有机地球化学地球上各种生物生存和分布的地球外圈，称为生物圈（Biosphere）生物圈-维尔纳茨基 生物圈跨越接近地表的大气圈、水圈和岩石圈，是地球上最大的生物群落环境，其中包含着生物与生物之间以及生物与环境之间的相互关系南京大学表生地球化学研究所n自然界中有100多种化学元素，但与生命有关联的元素并不 多，目前已知（或推测）的生物元素有30多种n这些元素组成了非常复杂、极为精巧的有机分子，参与了数目庞大、范围宽广的有机化学反应n但制约生物元素的合成和生物分子的化学规律与制约有机化学分子的化学规律在本质上是相同的，因此，有机化学和无机化学规律和原理同样适用于更

3、为复杂的生命分子。第八章第八章 有机地球化学有机地球化学一、生物圈中化学元素的分布南京大学表生地球化学研究所生物圈的地球化学组成大致分为三个部分生物本身，包括植物、动物及微生物等生物环境，包括土壤、水、空气等生物源的岩石、矿物等，即腐殖质、 煤、石油和天然气等第八章第八章 有机地球化学有机地球化学南京大学表生地球化学研究所n与地壳化学元素的组成相比，在活生物体中最丰富的三种元素，只有一种元素氧是地球上最丰富的元素之一n碳和氢在地球的组成中是很少的，但在生物体中却很集中。碳、氮、氢和氧在生物圈中集中的现象并不是偶然的，这些元素是元素周期表中原子序数较小，挥发性较大的元素，很容易形成许多有机和无机

4、化合物，因此，它们便于用来进行生物化学能的转移和转化第八章第八章 有机地球化学有机地球化学南京大学表生地球化学研究所n生物元素在元素周期表中分布范围较广，包括主族元素、金属元素和过渡元素，其中C、H、O、N、S、P等生命主族元素在生命体中占有最大的组分比例，是生命体的基本结构材料。n 生命的主要有机物质蛋白质、核酸、脂类、糖类等均是由这几种元素构成，是有机地球化学研究的主要对象。第八章第八章 有机地球化学有机地球化学南京大学表生地球化学研究所二、光合作用光合作用的过程是将光能转变成化学能。它是由一系列复杂的光化学反应和酶催化作用下的生化反应过程组成首先光合生物利用光能将水分解，产生H离子，氢离

5、子还原CO2产生葡萄糖，氧被游离出来，自养生物进一步从葡萄糖中合成多糖类和其它有机物质，这种反应过程也称为氧化还原反应。 第八章第八章 有机地球化学有机地球化学南京大学表生地球化学研究所 光合作用是地球上新的有机碳合成的唯一途径。 它几乎是所有生命有机质基本的源泉。 自然界中有两类光合作用，分别是绿色植物的 光合作用和细菌的光合作用。 对绿色植物来说，水被氧化而释放气态氧，而二氧化碳被还原为糖类(CH2O)，释放出水，其氧化还原过程如下： 第八章第八章 有机地球化学有机地球化学南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学 6CO2 + 12H2S C6H12O6 +6 H2

6、O + 12S 氧化 光 细菌叶绿素 还原 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学对于细菌光合作用来说，还原剂不是水，而是无机的硫化物(H2S)或者是有机化合物，因此细菌光合作用是细菌利用光能分解无机硫化物产生氢，氢和二氧化碳还原反应产生糖类。其反应过程如下： 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学 图8- 15 氨基酸结构式 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学第二节第二节 地质体中的有机质地质体中的有机质地质体中的有机质主要来源于天然有机质，天然有机质是各种生物体及生命活动的产物，它是以单体或聚合物形式存在的有

7、机分子所组成的物质。在地质历史发展过程中，有机质的合成、沉积、保存的条件已发生了很大的变化，为了追索地质体中有机质的来源，揭示有机质变化的地球化学过程和结果，需要研究生物有机质的产生和聚集、生物圈的特征及其演化。南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学一、生物的化学组成及其特征一、生物的化学组成及其特征 生物有机质是各种地质体中有机质的原始来源，它主要由碳水化合物、蛋白质、脂类和木质素组成。此外，还有数量不大，但对生命活动十分重要的有机物质，如核酸、纤维素、丹宁、树脂等南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学在不同生物体中各种有机组分的含量和类型

8、有很大差别。如藻类富含蛋白质、脂类；高等植物则富含纤维素和木质素。同种生化组分在不同生物体内也具有不同的结构特征。如高等植物中的脂类区别于低等植物的脂类。生物体中有机组成的不同决定了地质体中沉积有机质的差异性。南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学 （1）碳水化合物碳水化合物又称糖类，是自然界分布最广的有机物质。糖类不仅是生物体的重要能量来源，而且还为生命合成提供碳原子和碳链骨架。许多糖类物质，如纤维素和几丁质，构成某些动植物的支撑组织。南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学糖类的元素组成为碳、氢和氧。其分子通式为 Cn（H2O）n它是含多羟

9、基的醛类或酮类以及由它们聚合而成的 高分子化合物。其基本组成单元为-D型葡萄糖。碳水化合物按其水解产物可以分为单糖、低聚糖和多糖。此外，糖也可以与非糖物质结合形成结合糖，如与蛋白质结合的葡萄糖胺。南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学纤维素是构成植物细胞壁和支撑组织的重要成分。它占自然界碳的含量的50%。由300个-2500个葡萄糖残基组成，在酸或微生物酶的作用下可以发生水解，经过一系列的中间产物，最后得到葡萄糖。 纤维素纤维素南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学几丁质是氨基糖的聚合物，可视为乙酰胺基CH3CONH取代了纤维素的两个羟基。它

10、比纤维素更具有抵抗分解的能力。它是构成节肢动物和昆虫硬壳的主要部分，故又称为甲壳质。 几丁质几丁质南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学淀粉广泛分布于自然界，特别存在于植物的种子、根茎和果实中。按其结构可分为直链淀粉和具有高度分支的支链淀粉。一般来说，前者在植物中含量占10-20%，后者占80-90%。直链淀粉是由D-葡萄糖单位所组成，连接方式是通过1,4糖苷键缩合而成。 淀粉淀粉南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学(2) 脂类（Lipids）脂类又称类脂化合物，这类有机化合物在化学结构上有很大的差异，但都不溶于水，而易溶于氯仿、苯、乙醚、

11、已烷和丙酮等非极性有机溶剂。脂类能被生物利用，作为构造、修补组织或供给能量之用。常见的脂类化合物包括脂肪、腊、类固醇和磷脂。南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学脂肪和脂肪酸（fats and fatty acids）：脂肪是动植物中最重要的脂类。它是由脂肪酸和甘油结合而形成的。脂肪的化学性质极不稳定，极易发生水解形成脂肪酸。脂肪酸的化学性质较为稳定，在低温缺氧的环境中易于保存。所以，自然界中脂肪酸的分布相当广泛。 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学 蜡是不溶于水的固体，它是高级脂肪酸与高级 一元醇或甾醇形成的酯。含有少量游离高级脂 肪酸

12、、高级醇和长链烃。 蜡广泛分布于生物界，有蜂蜡、虫蜡、植物 蜡、羊毛蜡等，尤以各种植物蜡丰富。 蜡在皮肤、羽毛、树叶、果实表皮以及昆虫外 骨骼上起保护作用，防止水份过度蒸发。它是石油中高碳数正构烷烃的主要来源之一。 蜡（蜡（waxeswaxes）：）：南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学萜（tie）类和甾类化合物（terperoids and steroids）：自然界生物合成的一个重要方式就是异戊二烯单元（isoprene）的聚合反应。凡有成倍的C5单元的天然生物产物，通常就是整个异戊二烯单元的连接。这就是著名的“异戊二烯法则”。萜类和甾类化合物都符合“异戊二烯法

13、则”，它们广泛分布于生物内，也是极为重要的生物标志化合物。 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学萜类化合物存在于植物体内，多数具有特殊气味，主要成分为柠檬油、薄菏油和樟脑油。萜类化合物的稳定性和抵抗细菌降解的能力强于正烷烃，因而在地质体中具有生物标志化合物的重要特征，可反映原来生物物质成分，广泛用于研究古环境、沉积环境、生物成矿、生命起源和生物进化等方面的研究。 萜类化合物萜类化合物南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学甾类化合物又称类固醇，甾族化合物与萜类化合物不同，后者在高等植物中很普遍，前者在动植物中均很丰富。甾类化合物又称类固醇甾类

14、化合物又称类固醇南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学树脂（resin）是一切植物成分中抵抗化学和生物化学作用最强的一种萜类混合物，其主要成分是倍半萜、二萜和三萜类的衍生物。大部分树脂是由不饱和的多环烯酸组成，是植物的重要组分之一，在植物的树心和树叶的表皮上都有树脂分布。 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学磷脂（phospholipids）为含磷的单脂衍生物，它是甘油分子中的三个羟基中有两个和高级脂肪酸形成脂，另一个和磷酸形成酯。n在磷脂中的脂肪酸常见的为软脂酸、硬脂酸和油酸等。n磷脂是生物细胞膜的重要成分，广泛分布于动物的脑、肝、肾、蛋

15、黄、植物的种子、果实、孢子和微生物中，如卵磷脂和脑磷脂。南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学（3 3）色素（）色素（pigmentspigments）n色素多具有异戊间二烯结构。n叶绿素是生物体中最为重要且最为普遍的的一类有机色素，其基本结构式是由四个吡咯环的碳原子通过四个次甲基（CH）交替连接而成的卟吩核，再加上各种碳取代基构成的。 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学n叶绿素本身很不稳定，在地质体中很少见到。n叶绿素经过降解释放出其中的镁，形成游离绿素脱镁叶绿素a。n在这一转变过程中，它可能与其他金属重新络合生成卟啉。在某些情况下，镁

16、可能被其他金属置换。南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学类胡罗卜素是另一种重要的有机色素，它能使植物呈淡黄色到深红色。类胡罗卜素含有烃、醇、酮和羧酸，其中胡萝卜素是最为常见的一种 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学（4）蛋白质和氨基酸蛋白质是由多种氨基酸组成的高度有序的聚合物。它们构成了生物有机体中大部分含氮化合物。蛋白质与其它分子结合形成生命过程中大部分重要的化合物，如细胞色素、酶、细菌的毒素和抗体、肌肉纤维、蚕丝和海绵等多种不同物质，在有水存在时，不溶性蛋白质由于酶的作用可以水解成水溶性的单体氨基酸。大部分蛋白质是由二十几种氨基酸组

17、成。 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学氨基酸是同时含有氨基（NH3）和羧基（COOH）的化合物南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学（5 5）木质素（）木质素（ligninlignin）n木质素是植物细胞壁的主要成分，它包围着纤维素木质素是植物细胞壁的主要成分，它包围着纤维素并充填其间隙形成了支撑组织。并充填其间隙形成了支撑组织。n木质素可视为高分子量聚酚，其单体基本上是酚木质素可视为高分子量聚酚，其单体基本上是酚丙烷基结构的化合物，常带有甲氧基等官能团。丙烷基结构的化合物，常带有甲氧基等官能团。n在高等植物中，木质素可由芳香醇如松柏醇

18、、芥子在高等植物中，木质素可由芳香醇如松柏醇、芥子醇和对香豆醇脱水缩合而成。醇和对香豆醇脱水缩合而成。 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学n木质素性质十分稳定，不易水解，但可被氧木质素性质十分稳定，不易水解，但可被氧化成芳香酸和脂肪酸。化成芳香酸和脂肪酸。n在缺氧水体中，在水和微生物的作用下，木在缺氧水体中，在水和微生物的作用下，木质素分解，与其它化合物形成腐殖质。质素分解，与其它化合物形成腐殖质。 南京大学表生地球化学研究所第二节 地质体中的有机物质三、生物标志化合物三、生物标志化合物生物标志化合物是指沉积物中的有机质以及原油、油页岩、煤中那些来源于活生物体，在

19、有机质演化过程中具有一定的稳定性，没有或很少发生变化，基本保存了原始生化组分的碳骨架，记载了原始生物母质的特殊分子结构信息的有机化合物。南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学 生物标志化合物 因此，对比生物前身物质，可以推断其成因，提供生物先质（原始生物）的类型和地质年龄，指示沉积和早期成岩阶段的物理化学条件，提供成岩成矿方面的多种信息。南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学 生物标志化合物 地质体中的有机质包含了两类性质各异、数量相差悬殊的有机组分，不溶于有机溶剂的干酪根和可溶的有机质，其中干酪根占地质体中有机质的绝大部分（90%左右），而

20、可溶有机质仅占有机质的10%左右，它主要来源于生物体中原生烃类和其它类脂化合物的游离分子，由它们构成了生物标志化合物。 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学 1、正构烷烃n 正构烷烃是由碳和氢组成的饱和直链烃， 其通式为CnH2n+2。n 生物体中含有的以偶碳数为主的脂肪酸、腊和以奇数碳原子为主的正构烷烃构成了沉积有机质中正构烷烃的主要来源。n 这些分子含有高键能的碳碳键，结构较为稳定，所以在一定程度上能保留它原有的结构特征。南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学1、正构烷烃n 正构烷烃的碳数分布范围、主峰碳数、分布曲线峰型和奇碳数分子与偶

21、碳数分子的相对丰度都具有指示成因的意义。n “碳优势指数”（CPI）和奇偶优势指数（OEP）是表征正构烷烃奇碳数分子和偶碳数分子相对丰度的两个参数。 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学 Scalan和Smith（1971）使用了OEP计算主峰碳前后共5个C原子的奇C优势：主峰C的序号为Ci+2，加指数（-1）i+1的目的是为了保证分子项上永远为奇数C原子。由于原油中奇、偶C几乎相当，因此上述这些C优势指标越接近于1，说明其成熟度越高。在我国，CPI、OEP时，未成熟，CPI、OEP时成熟。南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学正烷烃判别生

22、油岩成熟度的依据是：石油中的正烷烃，主要是新生的，并且随有机质成熟度增加，低分子量正烷烃增多，致使正烷烃分布曲线的主峰移至低C数范围（C29C21）；与此同时，早期具有明显优势的奇数C原子随热解作用的继续进行，奇C优势逐渐消失，在原油中奇、偶数C原子含量几乎相等。所以，从不成熟成熟，就越来越不具备奇C优势。南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学常使用的参数有： Phillipi（1965）用C28C30间的C29优势来表示 Bray和Evans（1961）用C24C34区间的分布定义南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学n 现代生物总体以奇碳

23、数正构烷烃占优势。n 陆生高等植物中C27、C29、C31、C33等高分子量奇数碳正构烷烃优势特别明显.n 海相生物中低碳数正构烷烃的丰度较高，主峰以nC15、nC17为主。蓝绿藻来源的正构烷烃以nC14nC19占优势。 南京大学表生地球化学研究所L/H=C22/C23+(长链烃长链烃/短链烃短链烃)CPI=12C25C33(奇数奇数)C24C32(偶数偶数)C25C33(奇数奇数)C26C34(偶数偶数)+OEP=C27+6C29+C314C28+4C30L/H反映藻类、细菌与高等植物对沉积有机质的相对贡献反映藻类、细菌与高等植物对沉积有机质的相对贡献CPICPI和和OEPOEP反映成熟度：

24、反映成熟度： 现代生物：现代生物：CPI1CPI1，原油，沉积岩在，原油，沉积岩在1313；正构烷烃正构烷烃南京大学表生地球化学研究所2. Alkenones and the UK37index 长链不饱和脂肪酮又称长链烯酮长链不饱和脂肪酮又称长链烯酮 37C37C，有，有2 2和和3 3个碳碳双键个碳碳双键南京大学表生地球化学研究所 One of the longest-established biomarker-based proxies is known as the U37K Vindex (Brassell et al., 1986; Prahl and Wakeham, 1987)

25、. It is based on the relative abundances of two compounds, colloquially termed alkenones. The two compounds, each with 37 carbons, differ only in that the C37:2 (C37H72O) has two carboncarbon double bonds and the C37:3 (C37H70O) has three. 南京大学表生地球化学研究所Alkenones and the UK37index This SST proxy, exp

26、ressed as:can have values between 0 and 1, roughly corresponding to 0 and 26 C, respectively, usually assigned as the annual mean SST (mixed layer temperature):南京大学表生地球化学研究所U U3737k k（0.0330.033SSTSST）0.043 0.043 SSTSST海水表面温度海水表面温度南京大学表生地球化学研究所These long, straight-chain, 37-carbon ketones are biosyn

27、thesised by unicellular eukaryotic haptophyte marine algae. Haptophytes are widespread in the photic zone of the modern ocean, being one of the primary producers of pelagic calcium carbonate as minute (micron size), ornate tests (coccoliths). The number of double bonds they possess is directly relat

28、ed to the growth temperature, with more of the alkenone with three (and also four) double bonds (C37:3) rather than two double bonds (C37:2), being produced at colder water temperatures.南京大学表生地球化学研究所n Foraminiferal calcium carbonate shells are not always well preserved whereas the more persistent al

29、kenone molecules have proven to be valuable recorders of Pleistocene and earlier climate change from the poles to the tropics.n Analyses are not limited to determination of alkenone abundances and distributions; it is possible also to determine their stable carbon and radiocarbon radiocarbon isotopi

30、c compositions. The 13C values have been shown to be related to carbon dioxide concentrations, leading to the development of a paleo-pCO2 proxy. 南京大学表生地球化学研究所3. TetraEther indeX of 86-C atoms (TEX86)Crenarchaeotal（一种古菌）（一种古菌）含含86个碳原子的四醚类类脂物个碳原子的四醚类类脂物与海水温度的关系与海水温度的关系 (Schouten et al,2002)Schouten, S

31、., Hopmans, E.C., Schefuss, E., Sinninghe Damst, J.S., 2002. Distributional variations in marine crenarchaeotal membrane lipids: a new tool for reconstructing ancient sea water temperatures? Earth Planet. Sci. Lett. 204, 265274.南京大学表生地球化学研究所Principles Marine Crenarchaeota - cren-are-KEY-o-tah Ubiqui

32、tous and abundant Archaea Membrane lipidcomposition dependson T南京大学表生地球化学研究所 TetraEther indeX of 86-C atoms (TEX86) GDGTs (glycerol dibiphytanyl glycerol tetraether) membrane lipids: variable cyclopopane rings GDGTI = “cold”Principles 4 regioisomer of 4Marine Crenarchaeotas GDGTs structures(Schouten

33、 et al., 2007)南京大学表生地球化学研究所Calibration: surface samplesSchouten et al., 2002 Sampling sites 2 - 27C 20 35 Oxicity variation南京大学表生地球化学研究所Schouten et al., 2002南京大学表生地球化学研究所 Crenarchaeol (GDGT1), higher 2-5 at high T GDGT0 not specific to marine plankton Too high conc. of GDGT4南京大学表生地球化学研究所Schouten et

34、al., 2002南京大学表生地球化学研究所Schouten et al., 2002 图8-22 古代沉积物中的分散有机质 组成（据Tissot等，1984，修改） 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学四、干酪根四、干酪根干酪根（kerogen）一词来源于希腊语，意为能生成油或蜡状物的物质。 Tissot和welte(1978)将沉积岩中既不溶于含水的碱性溶剂，也不溶于普通有机溶剂的有机组分，称为干酪根，它泛指一切成油型、成煤型的有机物质，但不包括现代沉积物中的腐殖物质。 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学干酪根是地球上有机碳的最重要

35、形式，按有机质数量统计，干酪根是沉积岩有机质中分布最普遍、最重要的一类，约占地质体总有机质的95，其余的则是沥青。估计岩石平均含干酪根，地壳中干酪根总量约为31015t，大约相当于煤的总储量的1000倍和石油总储量的16000倍(Weeks，1958)。 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学 图 8-24 干酪根类型图 （据 Tissot 等，1980） 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学1、干酪根的性质和形成n干酪根是一种高分子聚合物，主要由C、H、O元素组成，含有少量的N、S、P和其它金属元素n据Tissot等（1984）研究，干酪

36、根的碳含量一般在7090%，氢含量为311%，氧含量为324%，H/C原子比为，O/C原子比值为，C/N比值为40150n干酪根元素组成变化大是由于干酪根的类型和成熟度的差异造成的南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学1、干酪根的性质和形成干酪根的形成过程仍有待深入研究，一般认为，干酪根是生物有机质沉积埋藏后，通过微生物降解、聚合作用形成腐殖酸（或腐殖质），再转化为干酪根。 南京大学表生地球化学研究所第八章第八章 有机地球化学有机地球化学Tissot等（1984）认为：生物聚合物（如蛋白质和碳水化合物）首先由微生物降解成单体氨基酸和糖，部分成为微生物的营养而消耗，残余物通过缩聚作用和聚