无机与分析化学及chapter8-1

1、第八章第八章 配位化合物配位化合物8.1 8.1 配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义8.2 8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名8.3 8.3 配位化合物的化学键本性配位化合物的化学键本性8.4 8.4 配位解离平衡配位解离平衡8.5 8.5 螯合物的稳定性螯合物的稳定性8.6 8.6 配体对中心原子的影响和配体反应性配体对中心原子的影响和配体反应性8.7 8.7 配合物在生物、医药方面的应用配合物在生物、医药方面的应用第八章第八章 配位化合物配位化合物Coordination compounds8.1 配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义历史背景 瑞士化学家

2、维尔纳（Werner A）在研究一些复杂化合物（如CoCl3 6NH3， PtCl2 4NH3 ）时，发现与经典的化合价理论不符，用一般化学方法检验不出Co3+和NH3的存在； 1893年维尔纳(1913年诺贝尔化学奖)提出配位理论学说：配合物中有一个金属离子或原子处于中央，一些阴离子或中性分子按一定几何构型围绕在周围。配（位化）合物：配（位化）合物：由配体和中心原子按一定组成和空间构型所形成的化合物。配（位）体配（位）体(Ligand)：可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子。可以是简单阴离子、多原子离子或中性分子。中心原子（离子）中心原子（离子）(Central atom)(Cent

3、ral atom)：具有接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的金属离子或金属原子。主要是过渡金属离子。配合物的组成配合物的组成 中心离子与配位体形成配离子，称配合物的内界内界； 配离子通常与带相反电荷的简单离子形成配合物； Co(NH3)6Cl3 ; K3 Fe(CN)6 内界不带电荷时，称配合分子： Ni(CO)4; Pt(NH3)2Cl2 配合物与复盐的区别：复盐溶于水全部解离成简单离子。如明矾：KAl(SO4)2 12H2O 配离子的电荷配离子的电荷： 在配合物中，绝大多数是配离子形成的配盐。配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。 如：Fe(CN)6 3 因为整个配盐是中性的，因此

4、也可根据外界离子的电荷数来确定配离子的电荷数。 如：K4Fe(CN)6中配阴离子的电荷为4价。 M Ln 配合物通式中心原子中心原子（M）配体配体( L):单核配合物多核桥连多核配合物配体桥簇合物M-M直接相连配（位）原配（位）原子子与中心原子配位的配体原子单齿双齿多齿螯合物桥连配合物决定配合物分子结构的因素决定配合物分子结构的因素：配位数配位数（coordination number, CN)：与中心原子成键的配合物内界的配位原子数目配位原子数目（而不是配位体个数）。通常为2，4，6。配位空间构型配位空间构型：配位体原子的几何排列和配合物的对称性。1.中心原子在中间，配体围绕中心离子排布；2

5、.配体之间倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。配合物构成规律：配合物构成规律：第八章第八章 配位化合物配位化合物8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名 1. 配位化合物的类型配位化合物的类型 配位化合物种类繁多，分类方法也很多； 从配合物整体分类： 简单配合物简单配合物：由单齿配体与中心原子所形成； 螯合物螯合物：由多齿配体与中心原子所形成的环状结构配合物。 特殊配合物特殊配合物（金属有机配合物、金属羰基化合物、多酸配合物） 含有配离子的配合物，阳离子放在阴离子之前； Co(NH3)6Cl3 ; K3 Fe(CN)6 对配离子而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配体和

6、中性配体分子； PtCl2(NH3) 2 二氯二氨合铂（II） 同类配体（同为阴离子或中性分子）以配位原子元素符号英文字母的先后排序。如： Na 3 CoCl3(NO2) 3 三氯二硝基合钴（III）酸钠2. 配合物化学式的配合物化学式的书写书写原则原则阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间用“化”字或“酸”字相连。此时，配阴离子一律当含氧酸根看待。配离子内界配体与中心原子之间用“合”字连接。中心原子氧化数用罗马数字注明。不同配体之间以圆点“”分开。 K3 Fe(CN)6 六氰合铁（III）酸钾 H2 SiF6 六氟合硅（IV）酸 Ni(CO)4 四羰基合镍(0) Co2 (CO)

7、8 八羰基合二钴(0)3. 配位化合物的配位化合物的命名命名原则原则 较复杂的配体名称要加括号，以免混淆。 先无机阴离子配体，后有机阴离子配体。 Co(en)2 (NO2)ClSCN 硫氰酸一氯一硝基二乙二氨合钴(III) 某些配体的化学式相同，但提供的配位原子不同，其名称也不相同。 -NO2（N配位） 硝基； -ONO（O配位） 亚硝酸根 至今仍有许多配合物使用习惯名称或俗名。 K3 Fe(CN)6 系统命名：六氰合铁（III）酸钾； 习惯名称：铁氰化钾；俗名：赤血盐第八章第八章 配位化合物配位化合物8.3 配位化合物的化学键本性配位化合物的化学键本性 价键理论价键理论 晶体场理论晶体场理论

8、价键理论要点 是将杂化轨道理论杂化轨道理论应用到配合物结构研究中； 价键理论认为：中心离子与配体之间的化学键是配位键，是由中心离子M提供空的杂化了的价电子轨道，接受配体L提供的孤对电子，形成配键； 配位键的本质是共价性的； 为了提高成键能力，中心离子的空轨道在成键过程中进行各种类型的杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空间构型。1. 配位键的类型配位键的类型 配键：配键：若所形成的配位键对于键轴成圆柱形对称。给予给予 配键：配键：配位原子中未成键的轨道中有电子对，能够和金属离子中合适的轨道生成配合物金属配键。反馈反馈 配键：配键：当中心原子和配体形成稳定的配键时，如果中心原子有自由的d电子对，配体

9、也有空的p或d轨道，则可形成反馈反馈 配键配键。2. 配合物的几何构型配合物的几何构型 配合物的配位键是一种极性共价键，因而具有一定的方向性和饱和性，配位个体（配离子、配合分子）相应的也具有一定的几何构型。 例如：在四氨合镍（II）离子中，中心的镍离子(d8)是以sp3杂化轨道与氨分子中氮的孤电子对成键，所以配离子是四面体构型。 例：AgCl2-， CuCl2-二配位的配合物二配位的配合物四配位的配合物四配位的配合物四配位的配合物4p六配位的配合物六配位的配合物杂化轨道配位数几何构型实 例sp2直线形Cu(NH3)2+，Ag(NH3)2+，CuCl2-，Ag(CN)2-sp23平面三角形 Cu

10、Cl32-，HgI3-sp34正四面体Zn(NH3)42+，Ni(NH3)42+，Ni(CO)4，HgI42-，CoCl42-dsp24平面四方形 Ni(CN)42-，Cu(NH3)42+，PtCl42-，Cu(H2O)42+dsp35三角双锥Fe(CO)5，Co(CN)53-sp3d26正八面体FeF63-，Fe(H2O)62+，Co(NH3)62+d2sp36正八面体Fe(CN)63-，Fe(CN)64-，Co(NH3)63+，PtCl6常见的轨道杂化类型和配合物几何构型的对应关系常见的轨道杂化类型和配合物几何构型的对应关系3. 内轨型和外轨型配合物内轨型和外轨型配合物 外轨型：外轨型：中

11、心离子以最外层的原子轨道（ns，np，nd）组成杂化轨道，和配位原子形成的配位键，称为外轨外轨配键配键，其对应的配合物称为外轨（型）配合物外轨（型）配合物。在内轨配合物中，中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构，配体的孤对电子仅进入其外层的空轨道；内轨型：内轨型：若中心离子以部分次外层轨道，如：(n1)d轨道参与组成杂化轨道，则形成内轨配键内轨配键，其对应的配合物称为内轨（型）配合物内轨（型）配合物。在内轨配合物中，中心离子的电子结构发生了改变，未成对的电子重新配对，从而在内层腾出空轨道来形成配位键 决定配合物为内轨型还是外轨型的主要因素：决定配合物为内轨型还是外轨型的主要因素：1. 中心离子

12、的电子构型2. 离子所带的电荷3. 配位原子的电负性大小中心离子的电子构型中心离子的电子构型 具有 d d1010 构型的离子只能用外层轨道形成外轨型配合物； 具有 d d8 8 构型的离子，如：Ni2+，Pt2+，Pd2+等，在大多数情况下形成内轨型配合物； 具有 d d4 4d d7 7 电子构型的中心离子，既可形成内轨型，也可形成外轨型配合物。离子所带的电荷离子所带的电荷 中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为中心离子的电荷较多时，它对配位原子的孤电子对引力增强，有利于内层 d 轨道参与成键。 配位原子的电负性大小配位原子的电负性大小中心离子与配位原子电负性相差很大时，易生成外轨

13、型配合物；电负性相差较小时，则生成内轨型配合物。 当形成相同配位数的配离子时，如：对于FeF63- 和Fe(CN)63- 以及Ni(NH3)42+ 和Ni(CN)42- 来说，它们的稳定性是不同的，一般内轨型配合物的稳定性高于外轨型配合物。 sp3d2 d2sp3 sp3dsp2外轨型能量高内轨型能量低内轨型能量低外轨型能量高4. 配合物的磁性配合物的磁性 测定配合物的磁矩就可以了解中心离子的电子结构， 如果为外轨型配合物，中心离子电子结构保持不变，未成对电子数就不变。 而形成内轨型配合物时，中心离子的电子结构大多会发生变化，未成对电子数也会改变。 n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0

14、1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 Ti(H2O)63+ Ti3+: 3d1 实=1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 实=3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 实=2.40 n=1 n n()2 小结：价键理论的要点小结：价键理论的要点1. 中心原子(M): 提供空轨道 配体(L): 提供孤对电子 二者形成 配位键 M L2. 中心原子采用杂化轨道成键3. 配合物分子的空间构型与杂化方式有关4. 杂化方式有内轨型和外轨型，影响到配合物的稳定性、 中心原子的电子构型和磁性。对价键理论的评价对价键理论的评价 能很好地解释配合物的空间构型、磁性、稳定

15、性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。二二. . 晶体场理论晶体场理论 1. 晶体场理论的要点晶体场理论的要点 中心离子和配体阴离子（或极性分子）之间的相互作用，类似离子晶体中阴、阳离子之间（或离子与偶极子之间）的静电排斥和吸引，而不形成共价键。 中心离子的5个简并 d 轨道由于受周围配体负电场的排斥作用，能级发生分裂。由于配体所形成场的对称性不同，产生的 d 轨道能级分裂也不同。 由于d轨道能级的分裂，d轨道上的电子将重新分布，体系能量降低，变得比未分裂时稳定，即给配合物带来额外的稳定化能。dxy22ddxzyz,dxydz2ddxyz222,ddxyz222,ddd

16、xyxzyz,dddxyxzyz,自由金属离子自由金属离子 球形对称场球形对称场 四面体场四面体场 八面体场八面体场 平面正方形场平面正方形场egt2gd d轨道能级分裂轨道能级分裂2. 晶体场分裂能晶体场分裂能 晶体场分裂的程度可以用分裂能分裂能 来表示（八面体场为o，四面体场为t），分裂能表示高能级和低能级之差。这个数值可由配离子的吸收光谱数据计算得到，因为配合物的可见光谱是d电子在能级间跃迁的结果。 量子力学原理指出，在外场作用下，d轨道在分裂过程中应保持总能量不变。设：在球形对称场中，d 轨道未分裂时，其能量为零 并设正八面体场的分裂能o = EegEt2g = 10Dq。由于eg 有

17、两条轨道，可容纳4个电子，t2g 有3条轨道，可容纳 6个电子，因此可列出下列方程组： EegEt2g = 10Dq 4Eeg + 6Et2g = 0解得： Eeg = +6Dq Et2g = -4Dq 正八面体场分裂能的大小取决于下列因素：正八面体场分裂能的大小取决于下列因素： 配体的晶体场分裂能力分裂能力 金属离子生成构型相同的配合物时，其分裂能值随配体的晶体场分裂能力强弱而不同。根据正常价态的金属离子的八面体配合物的光谱数据，可知配体的晶体场分裂能力按下列次序增加：I- Br- Cl-SCN-(N配位) F-尿素OH-HCOO- C2O42-H2O 吡啶EDTANH3 乙二胺 -NO2

18、(硝基) CN-CO这个次序叫做“分光化学序” (或光谱化学序列光谱化学序列)。 中心离子的价态价态 配体相同时，o值取决于中心离子的价态。中心离子的价态越高，则o值越大。价态为3的金属离子与价态为2的金属离子相比，o值约高40%60%。 中心离子的主量子数主量子数 配体相同时，o值还与中心离子所属的周期数有关，一般认为第二过渡周期比第一过渡周期大约30%，而第三过渡周期比第二过渡周期大约30%。3. 晶体场稳定化能和磁矩晶体场稳定化能和磁矩 对相同的金属离子而言，根据晶体场强度的不同，可以分为弱场和强场两类。电子排布原则： （1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理电

19、子成对能（P）：两个电子进入同一轨道时需要 消耗的能量。 d1 d2 d3 d8 d9对于电子构型为：d1 、d2 、d3 、d8 、d9、和d10的中心离子而言，无论晶体场的强弱，只有一种电子排布方式。而对于电子构型为： d4 、d5 、d6 和d7 的中心离子，电子排布方式与分裂能和成对能的相对大小有关。 弱场：o P 低自旋 在弱场中由于晶体场排斥力较弱，中心离子的电子结构在形成配合物前后没有改变，未成对的单电子数不变，自旋平行的电子数目较多，称为高自旋配合物高自旋配合物。 在强场中，由于晶体场排斥作用加强，电子被迫成对进入能量较低的d轨道，使自旋平行的电子数目变少，称为低自旋配合物低自旋配合物。晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE, crystal field stability energy)由于