天然药物化学期末知识点整理

1、第一章 总论1.常用的天然化学成分的提取、分离、鉴定方法溶剂提取法提取水蒸气蒸储法1超临界流体提取法，升华法、超声波提取法、微波提取法两相溶剂萃取法：溶剂法、逆流分配法萃取操作要尽量防止乳化，破坏乳化的方法：轻度乳化可用金属丝在乳 化层搅拌使之破坏；乳化层加热或冷冻使之破坏；长时间放置使之自 然分层；将乳化层抽滤；加入表面活性更大的表面活性剂；乳化离 心 系统溶剂分离法：适用于有效成分为未知的药材结晶法：根据溶解度差别分离操作：加热溶解、趁热过滤、放冷析晶、再抽滤分离纯化结晶纯度的判断：形状和色泽：形状一致，色泽均一熔点和熔距：熔点不下降、熔距 <2CTLC: 3种不同系统的展开剂、单一

2、圆整的斑点沉淀法：根据溶解度差别分离溶剂提取法：水提醇沉法、醇提水沉法；酸碱沉淀法色谱法：P222.溶剂提取法与水蒸气蒸储法的原理、操作及其特点 溶剂提取法根据被提取成分的性质和溶剂性质<浸渍法、渗漉法：热不稳定，不能加热煎煮法：提取原生昔类，杀酶保昔不宜用于遇热易被破坏或具有挥发性的化学成分的提取回流提取法：溶剂用量较大且含受热易被破坏有效成分的天然药物不宜用此法 连续回流提取法：提取效率最高且与虹吸次数有关1、水（可提出氨基酸、糖类、无机盐等水溶性成分）2、亲水性有机溶剂：丙酮或乙醇、甲醇（可提出甘类、生物碱盐以及糅质等极性化合物3、亲脂性有机溶剂：石油醒或汽油（可提取油脂、蜡、叶绿

3、素、挥发油、游离管体及三菇化合物） 三氯甲烷或乙酸乙酯 （可提取游离生物碱、有机酸及黄酮、香豆素的昔元等 中等极性化合物）溶剂极性由弱到强的顺序如下：石油醒（低沸点一高沸点）< 四氯化碳 < 苯 < 二氯甲烷 三氯甲烷乙醛 < 乙酸乙酯 < 正丁醇 < 丙酮 < 乙醇 < 甲醇 < 水选择溶剂的要点：能有效的提取成分；对有效成分溶解度较大，对其他成分和无效成分溶解度小；相似相溶；不能与所需成分起化学反应；沸点适中易回收；低毒安全。水蒸气蒸储法 的原理：这类成分有挥发性，在 100 c时有一定蒸汽压，当水沸腾时，该类 成分一并随水蒸汽带出，再

4、用有机溶剂萃取，即可分离出。只适用于能随水蒸气蒸储且不被破坏的挥发性的难溶或不溶于水的成分的提取，主要用于天然药物中的挥发油、某些小分子的生物碱和小分子酚性物质的提取。3.层析方法（硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、离子交换树脂、大孔树脂法及分配层析）和两 相溶剂萃取法的原理及方法。吸附剂分离原埋吸附规律应用硅胶吸附原理弱酸性、极性吸附剂化合物极性越大、 吸附能力强、Rf小（难洗脱）溶剂极性越小，吸附力越强、Rf小广泛（酸、碱及 中性成分均可）氧化铝吸附原理碱性、极性吸附剂 吸附规律同上碱性、中性成分（酸性成 分与铝络合）活性炭吸附原理非极性吸附剂吸附规律与与硅胶、氧化铝相反从稀水溶液中富集微量 物质

5、；脱色（脂溶性色素）聚酰胺氢键吸附（1）形成氢键的基团数目越多，则吸附力越强；（2）易形成分子内氢键，其在聚酰胺上的吸附力即减弱；（3）分子中芳香化程度高，吸附力增强。（4）各种溶剂对聚酰胺的洗脱能力：水甲醇 < 内酮 <氢氧化钠液 < 甲酰胺二 甲基甲酰胺 < 尿素水液酚类、黄酮类化合物的分 离，特别适于制备性分 离。此外还适产-些极性物 质与非极性物质的分离。大孔吸 附树脂 法范德华引 力或氢键对非极性大孔树脂，洗脱液极性越小，洗 脱能力越强；对极性中等和较大的化合物来说，选用极性较大的溶剂。广泛应用于天然产物的 分离和富集工作，如脱糖 处理、生物碱的精制（甜 叶瑞

6、甘的提取分离）等。离子交 换树脂 法离子父换有两个化合物，酸TA>B ,当通过弱碱性 离了树脂柱时，哪个先洗脱？ 一一 B适用于分离酸性、碱性及 两性基团的分子葡聚糖 凝胶分子筛原 理生成的凝胶颗粒网孔大小取决于所用交 联剂的数量及反应条件。只适合在水中应用，且不 同规格适合分离不同分 子量的物质溶剂分 配法分配系数 差系统分离法（先极性小的溶剂）：石油醒一Et2O- EtOAc- EtOH 一水。正相正相分配柱色谱：固定相的极性>流动相，极性小的先流出，适合极性大的物质。基本结构单位：C2单位（醋酸单位）：如脂肪酸、酚类、苯醍等聚酮类化合物C5单位（异戊烯单位）：如菇类、管类等；

7、C6单位：如香豆素、木脂素等苯丙素类化合物；氨基酸单位：如生物碱类化合物；复合单位：由上述单位复合构成；天然药物化学成分按其生物合成途径划分一级代谢物（糖类、蛋白质等）这类物质是每种药物都含有，是维持生物体正常生存 的必需物质二级代谢物（生物碱、黄酮、皂试等）这些物质不是每种药物都有， 是生物体通过各自特殊 代谢途径产生，反映科、属、种的特性物质生物合成途径途径生成物乙酸-丙二酸途径（AA-MA ）脂肪酸类、酚类、葱酮类等甲戊二羟酸途径（MVA ）葩类、雷体类等桂皮酸及莽草酸途径具有C6-C3骨架的苯丙素类氨基酸途径生物碱类复合途径天然药物化学成分结构研究采用的主要方法 化学方法一一辅助手段与

8、特定试剂产生各种颜色或沉淀生物碱类大都能和生物碱沉淀试剂产生沉淀 羟基恿醍类遇碱呈红色许多黄酮类化合物与盐酸一镁粉试剂呈色鉴别功能基的化学反应三氯化铁反应、三氯化铝反应等利用在酸水或碱水中的溶解度情况（碱性功 能基或酸性功能基的存在以及有无内酯、内 酰胺结构）化学降解法区杂分子3氧化、还原等化学反应特点：需用化合物量大；反应剧烈；主要产物得率少又费时；现在较少应用，仅保留一些比较简单规律性 又较强的降解反应几个结构简单、%定的小分子化合物通过对降解产物的结构鉴定，再按降解机理 合理地推导出原来可能的化学结构式衍生物制备-一种常用手段，对结构推定有T意义波谱方法一一主要手段作用特点紫外光谱波长2

9、00400nm之间提供基本骨架信息； 样品中杂质的测定 /E里分析液态样品才能测定；常规紫外光谱仪价格低廉；样品用量少（只需 5-10 g）红外光谱波数6004000cm -1之间， 其中1600cm-1以上为化合物 的特征基团区，1000-500cm-1为指纹区二要素：位直、强度、峰形 主要用于定性分析，功能基 的确认，芳环取代类型的判 断等任何气态、液态、固态样品均可测定；每种化合物都有红外吸收； 常规红外光谱仪价格低廉；样品用量少（只需 5-10 g）氢核磁共振（1H-NMR）谱：化学位移范围：在 020 ppm三大要素：化学位移 （SH）、 偶合常数（J）及峰面积。灵敏度图，样品用量少

10、（1-5 mg）,测试时间短碳核磁共振（13C-NMR）谱： 化学位移范围：在0250 ppm要素：化学位移（SC）灵敏度较低，样品用量较多 （5-20 mg）,测试时间长质谱用于确定分子量； 求算分子式； 提供其他的结构信息适宜测定极性偏小和中等极性的化合物；常规质谱仪价格比较便宜， 一些特殊质谱仪很昂贵；样品用量少（只需 5-10 g）生色团：产生紫外吸收的不饱和基团，如 C=C, C=O, O=N=O等；助色团：其本身是饱和基团（常含有杂原子），它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加，如-OH,-NH2,-Cl等红外光谱（IR）分子振动能级谱33003000弱吸收 烯氢、芳

11、氢、C=N ;强吸收O-H、N-H30002700饱和C-H24002100不饱和三键旋光光谱（ORD谱）19001650C=O及其衍生物与圆二色光谱（CD16801500C=C及芳香核骨架震动、C=N等谱）用于解决手性问15001300饱和C-H面内弯曲振动题：立体构象、构型。1000650不饱和C-H面外弯曲振动氢核磁共振光谱化学位移8（以四甲基硅烷TMS为内标物， 将其化学位移定为 0,测定各质子共振频率 与它的相对距离，这个相对值称为化学位移）M 8 1-10ppmsp3 612sp2 6 68一般来说6烯氢 6快氢 6烷氢环己烷Jaa 1073Hz ( 0 =180)Jae 25Hz

12、 ( 0 =60)Jee 25Hz ( 0 =60)偶合常数J偕偶J=16Hz左右邻偶J=68Hz远程偶合J=13Hz芳环J 令B =610HzJ间=03HzJ 对=01Hz双键J 顺=711 HzJ 反=1218 Hz第3章 生物碱含负氧化态氮原子的存在于生物有机体中的环状化合物。 具有碱性、中性；生物碱不包括氨基酸、核甘、维生素类。 存在形式：1、游离：少数碱性极弱的生物碱，如酰胺类生物碱；2、成盐：有一定碱性的生物碱多以有机酸盐形式存在组成：一般由C、H、0、N四种兀素组成，少数含有 Cl、S等状态一般为固体，少数为液体（烟碱）（1）液体生物碱一般不含氧元素、具有挥发味道：多具苦味，少数

13、有甜味，如 甜菜碱性；（2）固体一般为结晶形，颜色：多数呈无色，少数有颜色有些为无定形粉未;旋光性：多为左旋溶解度亲脂性生物碱（较多）：仲胺、叔胺等游离生物碱亲水性生物碱（较少）：季胺型生物碱（易溶于水和酸水，可溶于极性较大的有机溶剂，还可溶于稀碱水），生物碱N-氧化物，生物碱盐等绝大多数生物碱盐具杀水性具内酯基的生物碱，遇碱开环，遇酸又闭环碱性与分子结构的关系N原十的杂化方式心E SP (-N) >SP- (-N=C ) > SP(C=N) "、心碱性：/,季镂碱>sp3>sp2>sp电子效应包括：诱导 效应、诱导-场效应、 共轲效应N 1CI1.FK

14、a=WPKa=9.5P=5.4PKa=5. 17诱导效应供电子基（如烷基），使碱性增强；吸电子基（如-0H、苯基、蕨基、酯基、双键等），使碱性减弱。季俊 仲胺 伯胺 叔胺 芳胺 酰胺二甲胺（Pka10.70） 甲胺（Pka10.64）氨（Pka9.75）诱导-场效应诱导效应：通过C-C键传递作用，并随链长迅速减弱（隔3, 4键即很弱）。 静电场效应：通过空间直接作用，直接效应。影响更显著。共轲效应与供电子基同处一共扼体系中，使碱性差 与吸电子基同处一共扼体系中，使碱性调 （1）苯胺型；（2）:2种情况中，酰基吸电子最强，.酰能 碱性：口引喋 酰胺口比咯比此/ 坨N迷=NH兽=叫0H-坨N强碱性

15、*大溺 洗胺型（型碱性:i0干 cHl良弱，有时甚至显一定酸性。0口-J-N .AN弱魄性空间效应（1）破坏共轲，碱性增强，（2）掩盖作用，影响质子化，碱性降低。（麻黄碱碱性甲基麻黄碱）度岩碱 山度若碱 东度若碱（空间位阻）分子内H键形成与质子化N原子上的质子形成氢健，使所形成的盐稳定，使碱性增强伪麻黄碱（1S, 2S） 麻黄碱（1S, 2R）,分子内氢键几种效应共存：空间效应 共轲效应 诱导效应对于脂肪胺来说,在非水溶液或气相中:_叔月仲胺 伯胺 氨；这是由于烷基是给电子基团， 使氮上的电子云密度增加，即增加了氮对质子的吸引力，胺中的烷基越多，碱性越强。但在水溶液中则是：仲胺 伯胺叔胺氨。这

16、是由于脂肪胺在水中的碱性强度，不只取决于 氮原子的电负性，同时取决于与质子结合后的钱正离子是否容易溶剂化。如果胺的氮上的氢越多,则空间位阻越小，与水形成氢键的机会就越多,溶剂化的程度也就越大，那么俊正离子就比较稳定，胺的碱性也就越强。因此，从诱导效应来看，胺的碱性强弱是叔胺仲胺 伯胺；电子效应与溶剂化效应两者综合的结果则是仲胺伯胺叔胺。此外空间位阻效应也有影响。3> 2> 1H 2> 1 > 3有机胺类生物碱（氮原子不在环内，例：麻黄碱） （1）鸟氨酸系生物碱1、口比咯烷类2、口比咯里西咤类生物碱（强毒性，肝毒性）3、葭善烷类（2）赖氨酸系生物碱1、哌咤类2、唾喏里西咤

17、类3、口引喋里西咤类(3)苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱1、苯丙胺类2、异唾咻类异唾咻四氢异唾咻小莱碱类和原小莱碱类芳基异唾咻类双节基异唾咻类吗啡烷类(4)色氨酸系生物碱1、简单口引喋类2、色胺口引味类3、半藉口引喋类| I4、单葩口引喋类(5)邻氨基苯甲酸系生物碱(6)组氨酸系生物碱葩类生物碱(8)管体类生物碱沉淀反应：条件：稀酸水溶液，若在碱性条件下则试剂本身产生沉淀；在稀醇或脂溶性溶液中时含水量50% (含醇量50 %可使沉淀溶解)；沉淀试剂不宜加入多量。厂碘化州钾一黄色至橘红色，无定形沉淀碘-碘化钾一红棕色，无定形沉淀1 硅鸨酸一淡黄色或灰白色，无定形沉淀苦味酸一黄色，沉淀或结晶总生物碱的提

18、取(1)溶剂提取法水或酸水提取法具有一定碱性的生物碱在植 物体内都以盐的形式存在， 故可选用水或酸水提取。常用0.1%-1 %的硫酸、盐酸 等无机酸水提取。醇类溶剂提取法游离生物碱或其盐均可溶于 甲醇、乙醇，可用醇回流或渗 漉、浸渍法提取。亲脂性有机溶剂提取法(2)水蒸气蒸储法生物碱的分离1、不同类别生物碱的分离(P68图)2、利用生物碱的碱性小同进行分离pH梯度萃取法：将总生物碱溶于三氯甲烷等亲脂性有机溶剂，以不向酸性缓冲液依pH值由局到低依次萃取， 生物碱可按碱性由强至弱先后成盐依次被萃取出而分离，分别碱化后以有机溶剂萃取即可；将总生物碱溶于酸水，逐步加碱使pH值由低至高，每调节一次 pH

19、值，即用三氯甲烷等有机溶剂萃取，则各单体生物碱依碱性由弱至强先后游离，依次被萃取出来而分离。3、利用生物碱及其盐的溶解度差异进行分离生物碱可以与盐酸， 硫酸，苦味酸，氢澳酸等形成盐，生物碱的这些盐类在不同溶剂中溶解 度不同，借此可达到分离目的4、利用生物碱的特殊官能团进行分离5、利用色谱法分离吸附色谱法(纤维素，聚酰胺，硅胶，氧化铝)分配色谱法6、水溶性生物碱的分离：主要指季俊碱 雷氏俊盐沉淀试剂沉淀生物碱的结构测定第4章糖和昔糖：多羟基醛或多羟基酮及其衍生物的总称。葡萄糖 Glc、鼠李糖RhaCHOCHOCHOCHO=0 Ich2oh -C%CHRHCHRHD-木糖L-瓶李糖D-UWBDT：

20、糖五碳醛糖甲基五碳醛糖六破醛糖六碳酮糖低聚糖：根据是否含有游离的醛基或酮基可分为还原糖和非还原糖。具有游离醛基或酮基 的糖称为还原糖。多聚糖：纤维素、淀粉、树胶相对构型：“、3型Fischer式：（C1与C5的相对构型）C1-OH 与原 C5 或 C4-OH , 顺式为& ,反式为 3 。Haworth 式：C1-OH与C5 （或C4）上取代基的关系: 同侧为3 ,异侧为 & 。绝对构型：D、L型Haworth式：C5的取代基向上为 D型，向下为L型昔类又称配糖体（glycosides）,是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子连接而成的化合物。r昔元（配基）：非糖的

21、物质，常见的有黄酮，意醍，三菇等昔类 4昔键：将二者连接起来的化学键，可通过 O,N,S等原子或直接通过 C-C键相连糖（或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等 ）昔类化合物的分类：根据生物体内的存在形式：分为原生昔、次级昔。根据连接单糖基的个数：单糖昔、二糖昔、三糖昔 根据昔元连接糖基的位置数：单糖链昔、二糖链昔 根据昔元化学结构的类型：黄酮昔、葱醍昔、生物碱昔、三葩昔 根据昔键原子的不同：氧昔、硫昔、氮昔、碳昔。氧甘甘元与糖基通过氧原子相连醇昔醇羟基与糖端基脱 水而成的昔比较常见，如皂昔、强心昔均 属此类。例：红景大甘酚昔甘兀的酚羟基与糖 端基脱水而成的 昔。较常见，如黄酮甘、葱醍昔多属此类。例：

22、大麻口工兄人U鼠甘主要是指“-羟基睛 的昔元与糖缩合而 成的昔例：苦杏仁昔水解生成的昔元很不稳定，很 快分解成醛或酮和氢氟酸。0 1glc/H20H a酯昔甘兀的竣基与糖端 基脱水而成的昔酯昔的特点：昔键既有缩醛 的性质，又有酯的性质，易 为稀酸和稀碱水解。例：山慈姑甘天麻昔口引喋昔指甘兀为口引喋醇中 的醇羟基和糖形成 的昔粗制靛蓝，民间用以外涂治疗 腮腺炎，有抗病毒作用是糖的半缩醛 0H与背兀上 前基缩合而成的昔如萝卜中的萝卜昔氮甘糖的半缩醛 0H与背兀中氮 原子脱水缩合而成的昔是生物化学领域中的重要物 质。如核甘类化合物W是昔兀中的碳原子与糖基的 端基碳原子直接相连而成的 甘，在各类溶剂中

23、溶解度均 小，难于水解获得昔元。组成碳昔的昔兀多为酚性化 合物，如黄酮、查耳酮、色酮、 葱醍和没食子酸等。尤其以黄 酮碳甘最为常见昔的一般性状、溶解度和旋光性溶解性味觉糖小分子极，住大，水溶性好聚合度增高 一水溶性下降。单糖M氐聚糖一一甜味。多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。多糖一一无甜味（聚合度土曾高一甜味减小）糖一一亲水性（与连接糖的数目、 位置有关） 糖元一一亲脂性糖类一一苦（人参皂昔）、甜（甜菊甘）等旋光性及其在构型测定中的应用多数昔类呈左旋。利用旋光性一测定背键构型（即“、3昔键）糖的化学性质：糠醛形成反应：Molish反应、邻苯二甲酸苯胺反应等糠醛衍生物+芳胺或酚类一缩合而显色

24、（苯酚、蔡酚、苯胺、意酮等）原理作用Molish反应糠醛形成反应 紫环反应样品 + a -蔡酚+浓H 2SO4 一 紫色环 【多糖、低聚糖、单糖、昔类】1、缩合产物颜色不同，可用来 区别五碳糖、六碳酮糖、六碳 醛糖、糖醛酸等。2、Molisch反应为阴性可以确 定无糖的存在，如果为阳性则 仅为有糖存在的可能性。羟基反应糖的-0H反应醒化、酰 化和缩醛（酮） 化及硼酸络合 反应反应活性：半缩醛羟基（C1-0H） >伯醇基（C6-0H） >仲醇 （伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇）缩酮和缩醛化反应：酮或醛在脱水剂如矿酸、无水 ZnCl2、无水CuSO4等 存在F可与

25、多兀醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮和缩醛。酮类易与顺邻-0H生成一一五元环状物应用：保护-0H醛类易与1,3-双-0H生成 一一 六元环状物硼酸络合反应：糖+硼酸 一络合物（酸性增加、引离子化）（H3BO3是接受电子对的 Lewis酸）应用：络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；可进行离了交换法分离；可进行电泳鉴定；混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析。昔键的裂解：昔键在化学结构上属于缩醛结构，在稀酸或酶的作用下，昔键可裂解成为昔元和糖。昔键裂解方法：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开裂（1）酸水解（昔键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解）反应机制：昔键原子质子化-断键->阳碳离

26、子或半椅型的中间体在水中溶剂化一糖国廿疏离丰抬j4酸水解的规律：昔原子不同，酸水解难易顺序：N> O > S > C （C-昔最难水解，N的碱性最强，最易质子化）吠喃糖甘 较口比喃糖甘 易水解。（因五元吠喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解 中间体可使张力减小，故有利于水解）酮糖较醛糖易水解（酮糖多为吠喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH20H大基团取代,水解反应可使张力减小） 口比喃糖昔中：口比喃环C5-R越大越难水解，水解速度为：五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖 > 七碳糖C5上有-COOH取代时，最难水解（因诱导使昔原子电子密度降低）氨基取代的

27、糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。2,6-二去氧糖 2-去氧糖6-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖N-昔易接受质子，但当N处于酰胺或喀咤 位置时，N-昔也难于用矿酸水解。（吸电子共轲效应，减小了 N上的电子云密度）芳香属甘 较脂肪属甘 易水解。如：酚昔菇甘、甘昔（因昔元部分有供电结构，而脂肪属昔元无供电结构）昔元为小基团时：昔键横键比竖键易水解（e a ）（横键易质子化）昔元为大基团时：昔键竖键比横键易水解（a e ）（昔的不稳定性促使其易水解）（2）酸催化甲醇解:在酸的甲醇溶液中进行甲醇解，多糖和昔可生成一对保持环形的甲基糖昔异构体或开环的二甲基缩醛（酮）。-糖与糖之间连接位置的确定（

28、3）碱催化水解一般昔键对稀碱较稳定，不易被碱水解，但酯甘、酚昔、烯醇昔、3 -吸电子基取代的昔易被碱水解。（利用水解产物可判断昔键构型）（4）酶水解（可获得原昔元）纤维素酶：3-葡萄糖昔键麦芽糖酶：a -葡萄糖昔键转化糖酶：3-果糖昔键杏仁甘酶：3-葡萄糖甘水解酶，但专属性较低，可水解葡萄糖昔键，也能水解其他六碳醛糖的3 -昔键。（5）氧化开裂法：（Smith降解法）一可得到原昔元试剂：过碘酸（HIO4）、四氢硼钠（NaBH4）、稀酸适用于昔元不稳定的昔和难水解的碳昔。糖和昔的提取分离：P100-105糖和昔的结构研究：P106-109苯醍类有邻苯醍和对苯醍两种, 天然的多为对苯醍第5章酶类化

29、合物1 .苯醍、蔡醍、慈醍、菲醍类化合物的基本结构及分类蔡醍类有三种可能结构，但实际分离得到的大多为a -泰醍菲醍薄:醍类:单恩核类（恩醍及其昔类、恩酚或恩酮衍生物）、双恩核类慈醍及其昔类:""常见9,10-慈一大黄素型醍羟基分布于两侧苯环上茜草素型羟基分布于一侧苯环上慈醍基本母核1,4,5,8位为a位2,3,6,7位为3位9,10 位为 meso位，又叫中位西早止血、活血、治风湿慈酚和慈酮衍生物：一般存在于新鲜植物中，因为该类成分可以缓缓被氧化成葱醍类成分。大黄素型化合物的酸性大小：大黄酸大黄素芦荟大黄素大黄素甲醛大黄酚（结构）R1 HCH3HCH3CH3R2COOHOH

30、CH2OHOCH3H极性大小:PH梯度萃取法:胡桃醍：抗癌、抗菌及中枢神经镇静作用紫草素及维生素K类化合物属于蔡醍2 .醍类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系、酸性及碱性强弱与结构的关系、显 色反应及其应用性状如果母核上无酚羟基取代，基本上无色随着助色团的存在，有黄、橙、棕红色以至紫红色等苯(蔡)醍多以游离态存在，葱醍一般以在形式存在升华性游离蕙:醍具有升华性，常压卜加热可升华而不分解挥发性小分子的苯醍类和蔡醍类具挥发性，能随水蒸气蒸储。溶解度游离醍类：一般溶于碱性有机溶剂如口比咤、苯、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等，不溶或难溶于水。成背后：极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，可溶于热水，

31、不溶于亲脂性有 机溶剂。葱醍的碳昔难溶于水及亲脂性有机溶剂，但易溶于口比咤。酸性(醍类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别。)(1)含有竣基的醍类化合物酸性较强，可溶于NaHCO3水溶液；(2)不含竣基的醍类化合物随酚羟基数目增多酸性增强；(2)当酚羟基数目相同时，3 -羟基醍类化合物 a -羟基醍类化合物3-羟基葱醍的酸性较一般酚类要强，溶于Na2CO的液中，尤其是热溶液中。“-羟基因与C=。基形成氢键缔合，酸性很弱，弱于苯酚和碳酸第二步解离的酸性，因此仅溶于NaOH(Ka)水溶液。游离薄:醍的酸性强弱顺序为：含-COOH 含2个及以上0 -羟基 含1个0 -羟基 含2个

32、及以上a -羟基 含1个a -羟基5%NaHCO35% Na2CO31% NaOH5% NaOH碱性：由于厥基上O原子的存在，意醍类也具微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成yang盐再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著改变。显色反应（取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质）Feigl反应（醍的通性）在碱性条件下经加热能迅速与醛类及 邻二硝基苯反应紫色无色亚甲曲反应苯醍和蔡醍的专用显色剂，（醍核上有 活泼质子），而葱醍无此反应反应可在PC或TLC上进行，蓝色与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven 反应）苯醍和蔡醍-醍环上有未被取代的位 置时，可在碱性条件卜与一些含有活 性次中基试剂的醇

33、溶液反应蓝绿色或蓝紫色与碱的反应（Borntr? ger 反应）含羟基的恩醍与恩酚衍生物，但恩酚、 葱酮、二葱酮类化合物则需氧化形成 羟基想:醍类化合物后才能显色。颜色加深，多呈橙、 红、紫红及蓝色与金属离子的反应a -酚羟基或邻二酚羟基蕙:醍与Pb2+、Mg2+等形成络合物而显色。不同取代的葱醍类与乙酸镁形成的络合物颜色不向。一般，环上具单羟基者呈橙红色，在 a -OH对位有OH的葱醍显紫 色，在a -OH邻位有OH的葱醍显蓝色，其他 a -OH慈醍显 橙色至红色，可帮助推断 OH的取代位置。大黄素橙色，茜草素蓝色3.慈醍类化合物的一般提取方法游离醍类的 提取方法碱提-酸沉法亲脂性有机溶剂提

34、取法：苯、氯仿等水蒸气蒸储法（适用于分子量小的苯醍及蔡醍类化合物）醍类化合物的分离：P123-125第6章苯丙素类补骨脂内酯COOH顺邻羟基桂皮酸杏豆素仅在苯环上有取代基的香豆素7-羟基香豆索通常将香豆素分为四类：1、简单香豆素 类取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基、 亚甲二氧基等。7-羟香豆素一香豆素类成分的母体4、其他类香豆素母核为苯骈a -口比喃酮。环上常有取代基。七叶内酯b七叶昔香豆素C-6位异戊烯基与 位羟基环合形成吠喃环线型吠喃香豆素角型吠喃香豆素3、口比喃香豆素类这一类天然产物并不多见花椒内醋线型士以7-吐喃骄香豆素餐邪蒿内醋1 ?角型：18-吐喃赛香豆素型指a -口比喃酮环上

35、有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。定义：一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分包括：简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类等。1.简单苯丙素类：苯丙烯、苯丙醇、聚丙醛、苯丙酸苯丙酸类：结构酚羟基取代的芳香竣酸；多具有C6-C3结构的苯丙酸类,COOH2、吠喃香豆素 类C-7香豆素C-8位异戊烯基与C-7位羟基环合 形成吠喃环线型补骨脂内酯型6： 7味前骈杳豆素型白芷内酷 T 0 0带型”异补骨脂内浦型7, 8啖喃骈香豆素型2、香豆素基本母核的结构特征、类型、性状和溶解性香豆素理化性质香豆素的提取：系统溶剂法；碱溶酸沉法；水蒸气蒸储法（小分子

36、）3、木脂素：Labat反应：检测亚甲二氧基，浓硫酸 -没食子酸，产生蓝绿色第7章黄酮类化合物1 .黄酮类化合物的基本母核、结构分类和代表化合物、黄酮类化合物颜色、旋光性、溶解性 的特征及与结构之间的关系多以甘存在：O-甘和C-甘；旋光性：多为左旋性状多为结晶，少数为无定形粉末颜色（交叉共 辆系统）黄酮（醇）及其昔类呈灰黄色至黄色查耳酮：黄色至橙色二氢黄酮（醇）：无色异黄酮：无色或微黄色花色素及花色昔：红色（pH<7）,紫色（pH8.5）,蓝色（pH>8.5）溶解度游离甘R难溶或不溶于水，易溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯，乙醍等有机 溶剂中（黄酮、黄酮醇、查耳酮：平囿型分子，更难溶于水）

37、昔易溶于水、乙醇、甲醇水溶度甘兀昔，糖链越长，水溶性增加越大黄酮（醇）,查耳酮水平囿型分子二氢黄酮（酉>）溶非平囿型分子花彼T性】F离子2 .黄酮类化合物的酸碱性。zz酚羟基，故具有酸性；可溶于碱性水溶液、口比咤中。强弱顺序：7,4 ' -OH > 7-或 4' -OH > 一般酚 OH >3-OH> 5-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO30.2% NaOH 4% NaOH心冲丫比喃环上的1位氧原子，有未共用的电子对，表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成yang盐。3.黄酮类化合物的显色反应及与结构之间的关系和应用。还 原 反

38、应黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）及甘（+ ）橙红至紫红，少数显紫色空黑色HCl-Mgg查耳酮、橙酮、儿茶素类、异黄酮（-）（少数显色）假阳性：花色素及部分橙酮、查耳酮仅加浓盐酸呈色二氢黄酮四氢硼钠反应甘心斗血来其他黄酮类（十）红色至紫红色（一）络 合 反 应错盐-枸檬酸反2%二氯氧错（ZrOCl2）黄色应鉴别黄酮中3-OH或5-OH的存在口口（3或5-OH黄酮） 斗 枸檬酸尸黄色木色（只后5-OH）样品+ ZrOCl2 二' 黄色1黄色不褪（有3-OH或3,5-二羟基）三氯化铝反应1%AlCl3乙醇溶液纸斑反应后置于紫外灯不显鲜黄色荧光，但4' -OH黄酮醇或7,4' -二

39、羟基黄酮醇显天蓝 色火九醋酸铅反应1%醋酸铅或碱式醋酸铅水溶液黄红色沉淀可被醋酸铅沉淀：具有邻二酚羟基或 兼有3位羟基、4-酮基或5位羟基、 4-酮基结构的化合物氨性氯化锯氨性氯化锂试剂具有邻二酚羟基绿色棕色黑色沉淀（SrCl2）反应后年仁广二卷黄酮（酉）显大蓝色荧光乙酸镁反应1%乙酸镁甲醇溶如皿 * 口.皿口如上”如、口-黄酮（醇卜异黄酮显黄橙黄褐色液1 三氯化铁反 三氯化铁水辛应或醇溶液容液含酚羟基的黄酮类化合物黄-橙黄橙（空气）黄,红-紫,兰-绿絮状沉淀1黄-橙红-紫（二氢黄酮遇碱开 环一查耳酮）碱性试剂（NH 3蒸气一可逆；黄酮Na2CO3水溶液一/、可逆）黄酮醇异黄酮查耳酮、橙的 邻

40、三羟基黄能 二氢黄酮4.黄酮类化合物的提取、分离方法提取与粗分#7T：用氯仿、乙醛、乙酸乙酯等回流提取甘及极，性大的昔兀用内酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇 -水加热提取溶剂萃取法极性小同醇水一水一石油醒一氯仿一乙酸乙酯一止醇碱提酸沉法酚羟基与碱成盐，溶 于水；加酸后析出 常用 Ca（OH） 2优点：含COOH杂质（如果胶、粘液质等）一沉淀 注忌：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；酸化时，酸性不宜过强，pH34即可，以免成盐溶解炭粉吸附法活性炭吸附黄酮甘用于精制黄酮甘水一哎醉-水.如船提取提取液1浓扁.酢正液|回缩;回收中字*力口水玩淀（水奈）水源侬次用石油SF 披仿-乙醛乙酹-正丁醇革取石4r配层

41、叶叁求亲相新卜素原溶性百分,案仿层（:黄酮符 元）乙酸乙醋屋 （机件大件元 极小生小的营）正丁臂 层（黄 囱司首）水层（若楠 重白国£分离：根据极性不同：吸附色谱、分配色谱；根据分子大小不同：葡聚糖凝胶色谱； 根据酸性不同：pH梯度萃取法柱色谱法硅胶色谱按极性大小分离，主要分离极性小和中等极性的化合物聚酰胺色谱原理：酚羟基的 氢键吸附洗脱顺序规律：（先一后）（1）分离甘和甘元时，甘比昔元先洗脱：双糖链甘双糖甘单糖甘昔元；（2）母核上酚羟基数目增加，洗脱速度减慢；酚羟基数目相同：所处位置易于形成分子内氢键，则吸附力减小，易被洗脱；（4）酚羟基数目相同时，小同类型：异黄酮 一氢黄酮 黄酮

42、 黄酮醇；分子内芳香化程度高、共轲双键多者吸附力强。葡聚糖凝胶色谱（Sephadex G型只适合在水中使用，Sephadex LH-20还可在有 机溶剂中使用）游离黄酮一吸附作用一游离酚羟 基数目越多越难洗脱黄酮口 一 分子师一分十里由大到 小流出昔兀的羟基数T一越难洗脱昔的分子量T、糖T 一越易洗脱 .pH梯度萃取法（适合于分离酸性强弱不同的黄酮甘R）酸性大小7,4 -2OH7-或 4 -OH一M酚 OH5-OH5%NaHCO35%Na2CO30.2% NaOH4% NaOH5.黄酮类化合物色谱鉴定法（硅胶薄层色谱法、纸色谱法、聚酰胺薄层色谱法）硅月里TLC用于分离与鉴定弱极性黄酮类化合物聚

43、酰胺TLC适用范围广，特别适用于分离含游离酚羟基的黄酮及其昔类双向纸色谱法第一向展开剂：醇性溶剂，分配作用Rf: #TT X 双X, f #TT 0.7,昔 0.7。第二向展开剂：水性溶剂，吸附作用。Rf:昔元原点附近，音0.5,糖链越长，Rf越大；（2）昔兀：黄酮（附,查耳酮（Rf0.02）二氢黄酮（酉1享）,二氢查耳酮 （Rf 0.10.3）第9章菇类和挥发油1 .耐的定义、主要分类法定义|由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合 （C5H8）n通式的化合物及其衍生物 分类：异戊二烯单位的数目：单葩、倍半葩、二葩等n=1 半菇2 单据（挥发油）3 倍半葩（挥发油）4 二葩（苦味素、植物醇）5 二倍半

44、葩（海洋生物）6 三菇（皂昔、树脂）8 四菇（植物胡萝卜素）>8 多聚菇（橡胶）工2.菇类的分类和主要性质单据2个异戊二烯 单位、含10个C的化合物类群, 挥发油的主要组分。分子量小，脂溶性 分类：无环单据、单环单据、双环单据、三 环单据、卓酚酮、环烯醛菇 香叶醇1-薄荷醇其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料 成昔时，不具挥发性，不能随水蒸气蒸播卓酚酮类：变形单菇，其碳架不符合异戊二烯规则，具有抗菌活性，但同时多有毒性1、酸性介于酚类和竣酸之间2、酚羟基易甲基化，不易酰化3、厥基不能和一般玻基试剂反应4、能与多种金属离子络合显颜色用于鉴别环烯醒菇【为

45、蚁臭二醛的缩醛衍生物，具有环戊烷环和半缩醛的结构特点】两种基本骨架理化性质环烯醛葩昔类裂环环烯醒菇 昔类（C）昔大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味苦； 昔易溶水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶 于氯仿、苯等亲酯性有机溶剂；其昔易水解，昔元为半缩醛结构，易聚合，难得结晶 昔元甘元遇酸、碱、厥基化合物和氨基酸能变色。游离的 昔元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成 蓝色沉淀，与皮肤接触也会变蓝昔元在冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色A、环烯醍菇昔类（10个碳）B、4去甲环烯醍菇甘（9个碳）C、裂环环烯醛葩昔：苦味昔龙胆苦昔，当药昔，当药苦昔，绣球内酯苦昔等倍半耐 通式：（C5H

46、8）3分布：挥发油高沸点部分。存在形式：挥发油，醇、酮、内酯或甘，生物碱。倍半菇的含氧衍生物多具有香气和生物活性无环倍半菇（金合欢烯、橙花叔后）单环倍半帮双环倍半菇（绵酚）青蒿素：具过氧结构的倍半菇内酯三环倍半菇（环枝醇）英类化合物【特殊的倍半菇，五元环 +七元环骈合的非苯型的芳煌化合物】可与澳水产生蓝紫绿色，有时会有沉淀沸点高，挥发油分储时高沸点储分中有时可见蓝、紫或绿色储分时，示有莫类存在。 能与苦味酸或三硝基苯试剂产生兀络合物结晶，其有敏锐的熔点，可供鉴别使用。能溶于石油醒、乙醛、乙醇等有机溶剂，不溶于水，可溶于强酸（酸提水沉） 分子结构中具有高度的共轲体系。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生

47、物活性 二菇【由4个异戊二烯单位构成、含20个C的化合物类群】分布：植物界广泛，植物分泌的乳汁、树脂等均以二菇类衍生物为主，松柏科最多， 菌类代谢产物，海洋生物；生物活性强无环二菇（植物醇）四环二菇（甜叶菊）双环二菇（穿心莲内酯、银杏内酯）二倍半菇（由5个异戊二烯单位构成、含 25个C） 菇类化合物的理化性质性状形态单葩和倍半菇：油状液体，可挥发，或为低熔点固体。环烯醛菇为固态。单葩的沸点比倍半菇低，两者随分子量和双键的增加、功能键的增多， 挥发性降低，熔点和沸点相应增高一分储二站和二倍半菇：结晶性固体昧苦味，或极苦，又称苦味素；但甜寿甘例外旋光性具有光学活性溶解性亲脂性强，菇类的昔有一定的亲

48、水性。具内酯结构所可用碱溶酸沉法分离纯化。 菇类对高热、光、和酸碱敏感。加成反应双键加成反应：鉴别 C=C:滨水褪色琰基加成反应A与亚硫酸氢钠加成含醛、甲基酮和 C<6的环酮的菇类化合物+亚硫酸氢钠一结晶性加成物，+酸/碱一分解一原来的反应产物反应时间过长或温度过高一双键加成，/、可逆B与2,4-二硝基果肿加成：鉴别琰基C与吉拉德试剂加成分离含有蕨基的菇类化合物常采用吉拉德试剂，使亲脂性的蕨基一亲水性的加成物一分离吉拉德试剂是一类带有季俊基团的酰肿，常用的为Girard T和Girard P氧化反应 （氧化齐1J: O3, CrO3, KMnO4 , SeO2等）分子重排反应 （Wagn

49、er Meerwein重排，a -派烯合成樟脑）菇类化合物的分离：柱色谱法：常用硅胶和中性氧化铝（非中性氧化铝易引起菇类化合物结构变化）结构中有双键的菇类，单用硅胶或氧化铝难以分离，可用硝酸银-硅胶或硝酸银-氧化铝作吸附剂进行络合吸附。3.挥发油的定义、通性、化学组成、提取分离方法挥发油：又称精油，是存在于植物体内的具有挥发性、可随水蒸气蒸储且与水不相混溶的油 状液体。1）菇类化合物：单据（低沸点卜倍半菇（高沸点）及其含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等； 分 2）芳香族化合物：菇源性化合物以及苯丙素类 （C6-C3）,如桂皮醛、茴香醛、丁香酚等;类 3）脂肪族化合物：如正癸烷和小分子醇、醛及酸类化合

50、物（如正壬醇） ；4）其它类化合物：挥发油样物质，如大蒜油等，液态小分子生物碱：川苜嗪（生物碱类）性颜色：无色或微黄溶解度：不溶于水，易溶于后机溶剂（油脂、石油醒、状气味：香气或特异气味（判 乙醍、一硫化碳等） 断品质优劣）物理常数：形态：常温透明液体，有的 沸点在70- 300 C,随水蒸气蒸储，比水轻，具光学活性 冷却时可析出结晶：脑和强折光性挥发性： 可挥发，不留任 稳定性：与空气和光线经常接触会逐渐氧化变质，颜色何痕迹（与脂肪油的本质区变深，失去原有香味，不能随水蒸气蒸储。应存于棕色瓶，另IJ）密封并低温保存。提取水蒸汽蒸储药材+ H2O 一储出液一盐析一萃取一分液一挥发油溶剂提取法药

51、材+低沸点溶剂提取这里选甄浸智挥发油吸收法：油脂（高级脂肪燃）二氧化碳超临界流体萃取法 冷压法：含量高，但杂质多分离（二厂冷冻析晶法 低温可结晶；含量高析脑（薄荷）（二）分储法：减压沸点：倍半葩单葩（含氧单葩不含氧单葩）含氧单据：醛酮醛醇酸（随官能团极性增大而升高）不含氧单据：单烯V 二烯三烯（随双键增多而升高）（三）化学方法：P257碱性成分的分离：溶于乙醛，加1 %硫酸或盐酸萃取，分取酸水层碱化，用乙醛萃取，蒸去乙醛即可；酚、酸性成分的分离：5%碳酸氢钠萃取一 2%氢氧化钠萃取醇类：成脂（丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酎或丁二酸酎）一皂化一乙醍提醛、酮：NaHSO3（四）色谱分离法（AgNO3络

52、合色谱）与硝酸银形成兀络合物吸附力大小：双键多双键少（双键越多，络合越强，Rf越小）末端C-C顺式反式环外C=C环内C=C洗脱顺序：”-细辛醒3 -细辛醒欧细辛醒成分鉴定物理常数（相对密度、比旋度、折光率、凝固点）化学常数：酸值：代表挥发油中游离竣酸和酚类成分的含量，以中和1g挥发油中含有游离的竣酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。酯值：代表挥发油中酯类成分含量，以水解1g挥发油中所含酯所需氢氧化钾毫克数来表示。皂化值：以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。皂化值二酸彳1+酯值测定挥发油的 pH,酸性一含有游离酸或酚类化合物；碱性一含有碱性化合物N官能团的测定：酚类：三氯化铁一蓝色、蓝紫色或绿色谈基化合物：2, 4-二硝基苯肿一结晶形衍生物沉淀竣基化合物：澳酚蓝、澳甲酚绿一蓝色背景下显黄色斑点不饱和化合物和美类衍生物：挥发油的三氯甲烷溶液 +澳的三氯甲烷溶液