甾体和其苷PPT学习教案

1、会计学1强心苷类概 述甾体化合物甾体皂苷1234第1页/共89页1234甾体的定义甾体的分类立体构型甾类成分的颜色反应第2页/共89页1.定义： 甾体又名类固醇化合物(steroids)，其结构中都具有环戊烷骈多氢菲的母核，1936年给这类化合物提出一个总称“甾体化合物”。2. 结构特征：A:都具有环戊烷骈多氢菲的母核;B:甾核四个环有不同的稠合方式；C:C-10、C-13上各有一个甲基，称为角甲基；C-17位有侧链; D:C-3 位有OH取代，可与糖成苷。 R12345678910111213141516171819一、甾体的定义第3页/共89页第4页/共89页分分 类类C-17侧链侧链A/

2、BB/CC/DC21 甾类甾类羰甲基衍生物羰甲基衍生物反反反反顺顺强心苷类强心苷类不饱和内酯环不饱和内酯环顺、反顺、反反反反反甾体皂苷类甾体皂苷类含氧螺杂环含氧螺杂环顺、反顺、反反反反反植物甾醇植物甾醇脂肪烃脂肪烃顺、反顺、反反反反反昆虫变态激素昆虫变态激素脂肪烃脂肪烃 顺顺反反反反胆酸类胆酸类戊酸戊酸顺顺反反反反第5页/共89页母核的构型： 甾体化合物的四个环之间，每两个环以碳碳单键稠合时，可以是顺式的，也可以是反式的。A/B环有顺式(5-H)或反式(5-H)稠合。B/C环是反式稠合(8-H/9-H)。C/D环有顺式(14-H)或反式稠合(14-H)。三、立体构型第6页/共89页R12345

3、678910111213141516171819HHHHABCDHOR12345678910111213141516171819HHHHABCDHO第7页/共89页第8页/共89页第9页/共89页4. Rosen-Heimer反应： 样品25%三氯醋酸乙醇液红色紫色分子中有共轭双烯结构或经三氯醋酸作用，生成物具共轭双烯结构。3. 三氯化锑或五氯化锑反应：将样品醇溶液点于滤纸 上，喷以20%三氯化锑(或五氯化锑)氯仿溶液(不应含乙醇和水)干燥后，6070 加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。第10页/共89页 C21甾体类化合物 海洋甾体化合物第11页/共89页123456789101112131

4、41516171819HHHHABCDHOH2021第12页/共89页3208121417HR1R2HOR4R3R5HR1OHHOR3R2R4HIII3814121720第13页/共89页第14页/共89页HMeHHMeHOHHHOHHHOOHHHHH123458911121417201819211067131516HHHMeHMeOHHHHHHOHHH135678910111314171819202124121516HH12杜 楝HOHOHOOHOHOAcOHOHHHHH123第15页/共89页 Cephalostatin 1Squalamine第16页/共89页2. 化学结构和分类1. 概

5、述3. 理化性质4. 波谱特征6. 生物活性5. 提取分离强心苷第17页/共89页第18页/共89页Antiaris toxicaria第19页/共89页第20页/共89页ROOHHOABCD314101317111219Osugar第21页/共89页RHOOHH甲型乙型OORHOOHHO1717O第22页/共89页甲型RHOOHHO1721232220OHOOHHOO毛地黄毒苷元3,14-二羟基-5-强心甾-20(22)-烯第23页/共89页乙型强心苷元的C-17位上上连六元不饱和内酯环，即(),()-内酯，称为海葱甾二烯和蟾酥甾二烯。以海葱甾(scillanolide)或蟾酥甾(bufan

6、olide)为母核命名。RHOOHH乙型OO172021222324HOOHOO海葱苷元3,14-二羟基海葱甾-4,20,22-三烯第24页/共89页OCH3HOOHOHOCH3HOOHOH OHOCH3HOOHOH OHOCH3HOOHOCH3OHOCH3HOOHOCH3OHD-鸡纳糖D-弩箭子糖D-6-去氧阿洛糖L-黄花夹竹桃糖D-毛地黄糖OH第25页/共89页OCH3HOOHOCH3OCH3HOOHOCH3L-夹竹桃糖D-2-去氧毛地黄糖OCH3HOOHORD-毛地黄毒糖 R=HD-加拿大麻糖 RCH3第26页/共89页甲型强心苷紫花毛地黄第27页/共89页乙型强心苷海 葱第28页/共8

7、9页第29页/共89页HOOHOHOABCD314101317111219O第30页/共89页第31页/共89页紫花洋地黄苷A紫花苷酶洋地黄毒苷 + D-葡萄糖第32页/共89页OHOOOHOOOOOOOHOOHKOHEtOH142021221414内酯型异构化物开链型异构化物第33页/共89页OHKOHCH3OH202122开链型异构化物14OOOHOHCOOCH3OOHCOOCH3OCOOCH323 乙型强心苷在醇性KOH溶液中，不发生双键转移，但内酯环开裂生成酯，再脱水形成开链型异构化苷。第34页/共89页(四)颜色反应强心苷颜色反应很多，根据颜色反应发生在分子的不同部位可分为三类：1.

8、 作用于甾体母核的反应： (1) Liebermann-burchard反应 (2) Salkowski反应 (3) 三氯化锑或五氯化锑反应 (4) Rosen-Heimer反应：25%三氯醋酸乙醇液3%氯胺T水溶液(4:1).样品荧光反应毛地黄强心苷类的区别毛地黄毒苷类：黄色羟基毛地黄毒苷类：蓝色异羟基毛地黄毒苷类：灰黄色第35页/共89页2. 作用于,-不饱和内酯环的反应： 甲型强心苷在碱性醇溶液中，发生双键转移，生成活性亚甲基，故可与活性亚甲基试剂作用而显色。乙型强心苷无此类反应。(1) Legal反应(亚硝酰铁氰化钠试剂): 取样品12 mg，溶于23滴吡啶中，加一滴3%亚硝酰铁氰化钠

9、溶液和一滴2 mol/L的NaOH溶液，样品液呈深红色并渐渐褪去。(2) Kedde反应(3,5-二硝基苯甲酸试剂): 取样品的甲醇或乙醇溶液于试管中，加入3,5-二硝基苯甲酸试剂34滴，产生深红或红色。 第36页/共89页(3) Raymond反应(间二硝基苯试剂): 取样品约1 mg，以少量的50%乙醇溶解后加入0.1 ml 1%的间二硝基苯乙醇溶液，摇匀后再加入0.2 ml 20%的NaOH溶液，呈紫红色或蓝色。(4) Baljet反应(碱性苦味酸试剂): 取样品的甲醇或乙醇液于试管中，加入碱性苦味酸试剂数滴，呈现橙或橙红色。有时需放置15 min后显色。第37页/共89页3. 作用于-

10、去氧糖的反应(1) Keller-Kiliani反应: 取样品1 mg溶于5 ml冰乙酸中，加一滴20%三氯化铁水溶液，倾斜试管，沿试管壁加入5 ml浓硫酸。 若有-去氧糖存在，乙酸层渐呈蓝或蓝绿色，硫酸层因苷元不同而呈现草绿、洋红或黄棕色等不同颜色。 该反应只对游离的2-去氧糖或在反应条件下能水解出2-去氧糖的强心苷显色。第38页/共89页第39页/共89页第40页/共89页OOHHHCH2+OOHCH2OOH3COOH3Cm/z 111m/z 124m/z 163m/z 164OOCH2+OOHHHCH2+OOH +OOHCH2+m/z 109m/z 123m/z 135m/z 136第4

11、1页/共89页第42页/共89页RHH1819 0.992 0.792RHH1819 0.992 0.900CHOH19 9.510.0, sCH2OAcH19 4.004.50, ABq, J=12 HzH 2.80, m or dd1716 2.02.5, m 3.90, mHOH第43页/共89页6-去氧糖 1.0-1.5 d峰2-去氧糖aa和ae dd峰甲氧基糖 3.50RHOOHH乙型OO172021222324甲型RHOOHHOO 5.66.0, br s 4.55.0, br s, t, or ABq, J=18 Hz 7.2, s 7.8, d 6.3, d2122第44页/共

12、89页HH5105101919C 12.0C 24.0第45页/共89页五、强心苷的提取分离第46页/共89页紫花毛地黄叶粉发酵70乙醇提取提取液浓缩至含醇202831 放置，过滤胶 质(叶绿素等)清 液氯仿萃取水 层氯仿层NaOH溶液洗涤水洗回收氯仿膏状物加丙酮05 放置24 h结 晶氯仿溶解活性炭脱色浓缩，加入丙酮析出结晶毛地黄毒苷的提取分离第47页/共89页第48页/共89页第49页/共89页提取分离概 述化学结构理化性质波谱特征第50页/共89页一、概 述HHHHOO123456789101112131415161718192021222324252627第51页/共89页3. 生物活

13、性第52页/共89页 C-3有-OH取代 C-5、C-6有时具双键；C-12有时具羰基 侧链中有三个手性碳：C-20、C-22和C-25HHHOO123456789101112131415161718192021222324252627ROABCDEF第53页/共89页 螺甾烷醇类(spirostanols) 20-CH3为型，即20-CH3位于E环平面的背面，但对F环来说是型，用20F表示。 C-22含氧侧链也为型，用22F表示。 25-甲基位于F环平面上的直立键，为型，其绝对构型为S型(25S，25L，25F，neo); S型即为螺旋甾烷，由其衍生的皂苷为螺甾烷醇皂苷类(spirostan

14、ol saponins)。2. 结构分类HOOH16222625202127CH2OCCH2CH2CCHH3COOHH3C26252216262127201717菝葜皂苷元5,20F,22F,25F-spirostan-3-olEFD第54页/共89页HOOH16222625202127CH2OCCH2CH2CCCH3HOOHH3C26252216262127201717异菝葜皂苷元5,20F,22F,25F-spirostan-3-olEFD 异螺甾烷醇类(isospirostanols)第55页/共89页HHHOOHOHHHOOHOHO薯蓣皂苷元剑麻皂苷元薯 蓣剑 麻第56页/共89页 呋

15、甾烷醇类(furostanols) F环为开链衍生物F环裂解的双糖链皂苷对Ehrlich试剂(盐酸对二甲氨基苯甲醛试剂，E试剂)显红色；对茴香醛试剂(Anisaldehyde，A试剂)显黄色；F环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生的皂苷元只对A试剂显黄色，对E试剂不显色。HHHOOH123456789101112131415161718192021222324252627ROOR第57页/共89页HHHOOHOHOglcglcrha2原菝葜皂苷glcglc4HOHOO菝葜皂苷-葡萄糖苷酶菝 葜菝葜皂苷第58页/共89页 变形螺甾烷醇类(pseudo-pirostanols)F环为五元四氢呋喃环纽替

16、皂苷元HHHOHOOCH2OH刺 茄HHHO123456789101112131415161718192021222324252627ROOCH2OR第59页/共89页第60页/共89页第61页/共89页6. 甾体皂苷可与甾醇形成分子复合物： 甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇(常用胆甾醇)沉淀。 除胆甾醇外，凡是C-3位有-OH的甾醇都可与皂苷结合生成难溶性分子复合物。 若3-OH为构型，或者是当3-OH被酰化或生成苷键，就不能与皂苷生成难溶性的分子复合物。 生成的分子复合物用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于醚，但皂苷不溶，从而达到纯化皂苷和检查是否有皂苷成分的存在。第62页/共89页max 307-3

17、09 nmO降解、氧化脱水甾体皂苷元(含C14-OH)第63页/共89页第64页/共89页第65页/共89页OOOO较高场2626两个H-26位移接近两个H-26位移差别较大25R25SOOOOCDCl3-C6D6 0.080.13CDCl3-C6D6 -0.0225S25R第66页/共89页HHHOOOHOAcAcO 5.63, d, J=12 HzH51019HAcO 5.35, dd, J=14, 6 HzHAcO2O24HHHOOHOHOAcAcOH51019HAcO 3.52, dd, J=9.5, 9.0 HzHAcO224HOH3III第67页/共89页5. 13C-NMR18,

18、19, 21, 27 四个甲基的20，但是A/B顺式稠合时，C-19为23左右。羟基取代，低场位移；苷化之后，引起相应的苷化位移；双键在115150之间；羰基在170220；C-16为80左右；C-22为109左右；HHHOO123456789101112131415161718192021222324252627ROABCDEF第68页/共89页药 材药 材加酸水解，水洗，干燥甾体苷元低极性溶剂提取醇提物或粗皂苷氯仿残渣水解产物水解第69页/共89页穿穿山山龙龙（干干燥燥根根茎茎）加加水水浸浸透透后后，再再加加入入3 3. .5 5倍倍量量水水，加加入入浓浓H H2 2S SO O4 4使使达达3 3%