第三章 自由基-1

1、高分子化学教材：高分子化学潘祖仁主编 Chapter 3Chapter 3 高分子化学3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理3.6 3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚3.5 3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素3.43.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.33.3 自由基聚合动力学自由基聚合动力学3.7 3.7 聚合热力学聚合热力学 第第 3 3 章章 主要内容主要内容 Chapter 3Chapter 3 高分子化学合成聚合物合成聚合物的化学反应的化学反应按反应按反应机理分机理分连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合开环聚合开环聚合聚合物的

2、聚合物的化学反应化学反应按反应活性中按反应活性中心性质不同分心性质不同分自由基聚合自由基聚合离子离子 聚聚 合合按有无小按有无小分子生成分子生成缩聚反应缩聚反应逐步加聚逐步加聚按聚合度、按聚合度、基团变化基团变化聚合度基本不变的反应聚合度基本不变的反应聚合度聚合度 变化大变化大 的的 反应反应聚合度聚合度 变化小变化小 的的 反应反应高分子化学（有机玻璃画）高分子化学聚乙烯聚乙烯 PE 聚丙烯聚丙烯 PP聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN有机玻璃有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFEPTFE自自由由基基反反应应聚聚合合高分子化学自由基聚合反

3、应实例之一自由基聚合反应实例之一：有机玻璃有机玻璃的制备的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。CH3CH2 C COOCH3nAIBNn

4、CH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。 反应表达式高分子化学实例之二实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备CH2 CH OCCH3nAIBNnCH2 CH OCOCH3O聚醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由发下，由醋酸乙烯酯为原料醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。按自由基聚合反应机理聚合制得。 聚合反应式 用作建筑涂料用作建筑涂料和建筑黏合

5、剂和建筑黏合剂 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应 Chain Reaction高分子化学3.1.13.1.1 引言引言三三个个基基元元反反应应链引发链引发（chain initiation）链终止链终止（chain termination）链增长链增长（chain propagation）连连锁锁聚聚合合组成组成聚合过程中也可能存在另一个基元反应聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。具有活性中具有活性中心，聚合过心，聚

6、合过程由链引发程由链引发，链增长，链增长，链终止等三链终止等三个基元反应个基元反应 组成。组成。自由自由基聚合反应基聚合反应是是连锁聚合连锁聚合反应反应的一种的一种高分子化学IR*R* +H2C CHXR CH2CH*X R CH2CH*X+ H2C CHXCH2CH*X增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反应终止反应连锁聚合反应过程连锁聚合反应过程以乙烯基单体聚合为例以乙烯基单体聚合为例 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应引发剂引发剂或离解或离解分解分解引发活性种（中心）引发活性种（中心）链增长活性中心链增长活性中心增长链增长链高分子化学a. a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；

7、连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；b. b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；c. c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d. d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的 增长链所组成；增长链所组成；e. e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。连锁连锁聚合反应的基本特征聚合反应的基本特征 3.13.1

8、 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学 3.1.2 3.1.2 连锁聚合反应分类（reactive center) 可以是可以是自由基自由基、阳离子阳离子和和阴离子阴离子，它进攻单体的双键，使单，它进攻单体的双键，使单体的体的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。加成，促使链增长。连锁聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合依据活性种活性种的不同 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应R+CH2 CH XXR CH2 CHX CH2 CHnR CH2 CHXXCH2 C

9、HnB AX CH2 CH+B CH2 CH AXnCH2 CH XnCH2 CH AXXB CH2 CHA CH2 CHXXCH2 CH BnX CH2 CHnXA CH2 CH B+CH2 CH XA B三种自由基聚合示例三种自由基聚合示例高分子化学 3.1.3 3.1.3 连锁聚合的单体单体聚合的条件热力学方面热力学方面：单体和聚合物的自由焓差单体和聚合物的自由焓差G 应小于零应小于零。动力学方面动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件需有适当的引发剂、温度等动力学条件。发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的碳碳双键的单烯类和共轭双烯

10、类单体单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物羰基化合物和和杂环化合物杂环化合物。 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应电子效应（诱导诱导效应效应、共轭效应共轭效应）和）和空间位阻效应空间位阻效应。电子效应电子效应 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴键异裂后，具有类似离子的特性，可

11、发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学 烯类单体烯类单体的碳的碳- -碳碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行故可以进行自由基聚合自由基聚合或或离子聚合离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。（阴离子聚合、阳离子聚合）。 乙烯基单体取代基的乙烯基单体取代基的诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应能改变双键的电能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。自

12、由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。均裂均裂异裂异裂 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应(i) X为给（供、推）电子基团为给（供、推）电子基团H2CCHXR CH2CXH增大双键电子云密度，增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合易与阳离子活性种结合分散正电性，分散正电性，稳定阳离子稳定阳离子结论：结论：带带给电子基团给电子基团的烯类单体易进行的烯类单体易进行阳离子聚合阳离子聚合， 如如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳双，苯基、乙烯基等使碳碳双 键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。键电子云密度增加，有利于阳

13、离子进攻和结合。高分子化学(ii) X为吸电子基团为吸电子基团H2CCHX注意：注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。等。R CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，分散负电性，稳定活性中心稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团带吸电子基团的烯类单的烯类单体易进行体易进行阴离子聚合与自由基聚合，阴离子聚合与自由基聚合，如如X =

14、 -CN，-COOR，-NO2等等； 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学p p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+ (iii) 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学 依据单烯依据单烯CH2=CHX中中取代基取代基X电负性次序电负性次序和和聚聚合倾向的关系

15、合倾向的关系排列如下：排列如下：归纳归纳取代基取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合高分子化学表表1 几种烯类单体对聚合类型的选择性几种烯类单体对聚合类型的选择性注注： +可以聚合；可以聚合； 已工业化生产已工业化生产烯类单体烯类单体聚合类型聚合类型自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子CH2CH2 CH2C(CH3)2 CF2CF2 CH2CHOR CH2CHCOOCH3 + 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学1. 一取代烯烃类单体一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基，取代基

16、X的大小并不影响的大小并不影响聚合，例如聚合，例如乙烯基咔唑乙烯基咔唑，虽然取代基，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合体积较大，但也能进行聚合：NCH2 CH2. 1,1-二取代烯类单体二取代烯类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力单体聚合能力与与取取代基给（或吸）电性强弱有关代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：。具体可分以下几种情况：空间位阻空间位阻效应效应取代基体积、数量、位置等将影响聚合，取代基体积、数量、位置等将影响聚

17、合， 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学（1）取代基吸电子能力较弱，取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子 作用的叠加，使单体更易聚合。作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基 加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（3）两个取代基都是给电子性两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基

18、，给电子，如异丁烯中的两个甲基，给电子 作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子 聚合。聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性， 如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学CH CCH3 CCH2 C2 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。但若取代基体积较大时，聚合不能进行。 例如，例如，1,1-1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体二苯基乙烯，则只能形成二

19、聚体：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反应式二苯基乙烯聚合反应式说明说明 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学 3. 1.2-二取代的烯类单体二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。酯共聚，得交替共聚物。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是个特例，是个特例，由于氟原子半径较小由于氟原子半

20、径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。 4、三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学表表2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性 H 0.032 + + + F 0.054 + + + + + Cl 0.099 + + - - - CH3 0.109 + + - - - Br 0.114 + + - - - I 0.133 + - - - - C6H5 0.232 + - - - -取代基取代基X 取代基取代基半径半径nm 一取代一取代

21、二取代二取代 三取代三取代 四取代四取代 1,1-位位 1,2-位位注注:+能聚合；能聚合； - 不能聚合；不能聚合； 或形成二聚物；碳原子半径或形成二聚物；碳原子半径0.075nm位阻效应对单体聚合能力的影响见表位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。高分子化学简介简介一自由基一自由基 ( (Free radical) )的种类的种类 预备知识简介预备知识简介3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理 Polymerization by Free Radical Mechanisms 原子自由基：原子自由基： 基团自由基：基团自由基： 离子自由基：离子自由基：ClClCl2hv+2K2S2O8 2KS

22、O42N2+CCH3CCH3CNCH3 CH3CNCNCH3CH3 C N N 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学 二自由基的反应二自由基的反应 1加成反应加成反应 2转移反应转移反应 R + RH R-H + R 3偶合反应偶合反应 R+ R R-R 4歧化反应歧化反应 5氧化反应氧化反应 HO+ Fe2+ HO+ Fe3+ CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+R CH2 CHXXR CH2 CH+ 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学 三自由基的稳定性三自由基的稳定性 说明：共轭效应使自由基稳定；和空间效应。共轭效应使自由基稳定；和空间效应。 斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； 共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； 空间位阻大，自由基稳定性高。空间位阻大，自由基稳定性高。 电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学CCH2OHOCH2 CH CH2R CH COORR CH CORR CH CNCH3R CH2R2 CHR3 CC