第十一章 电化学基础1

1、第第 11 章章电化学基础电化学基础111 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池 1111 化合价与氧化数化合价与氧化数 在中学阶段已经认识到，一种元素一在中学阶段已经认识到，一种元素一定数目的原子与其他元素一定数目的原子定数目的原子与其他元素一定数目的原子化合的性质，叫做这种元素的化合价。化合的性质，叫做这种元素的化合价。 化合价有正价和负价。化合价有正价和负价。 在离子化合物里，元素化合价的数值，就在离子化合物里，元素化合价的数值，就是这种元素的一个原子得失电子的数目。是这种元素的一个原子得失电子的数目。 失去电子的原子带正电，这种元素的化合失去电子的原子带正电，这种元素的化合价为正；

2、价为正； 得到电子的原子带负电，这种元素的化合得到电子的原子带负电，这种元素的化合价为正。价为正。 在共价化合物里，元素化合价的数值，就在共价化合物里，元素化合价的数值，就是这种元素的一个原子与跟其他元素的原子形是这种元素的一个原子与跟其他元素的原子形成的共用电子对的数目。成的共用电子对的数目。 由于电子带有负电荷，电子对偏向哪种元由于电子带有负电荷，电子对偏向哪种元素的原子，哪种元素就为负价；电子对偏离哪素的原子，哪种元素就为负价；电子对偏离哪种元素的原子，哪种元素就为正价。种元素的原子，哪种元素就为正价。 化合价的正负由电子对的偏移来决定。化合价的正负由电子对的偏移来决定。 元素的化合价是

3、元素的原子在形成化元素的化合价是元素的原子在形成化合物时所表现出来的一种性质，因此在单合物时所表现出来的一种性质，因此在单质分子里，元素的化合价为零。质分子里，元素的化合价为零。 不论在离子化合物还是在共价化合物不论在离子化合物还是在共价化合物里，正负化合价的代数和都等于零。里，正负化合价的代数和都等于零。 在运用化学键理论讨论化合物分子中在运用化学键理论讨论化合物分子中原子之间成键问题时，曾遇到过这样的情原子之间成键问题时，曾遇到过这样的情况况即在同一化学式里同种元素的不同即在同一化学式里同种元素的不同原子在与其他原子结合时表现出不同的能原子在与其他原子结合时表现出不同的能力与性质。力与性质

4、。 如如 S2O32- - 中的中的 S 元素，根据所给出元素，根据所给出的化学式计算，化合价为的化学式计算，化合价为 2。 硫代硫酸根中原子间的键联关系可硫代硫酸根中原子间的键联关系可以从其结构式看出：以从其结构式看出： 居中的硫原子与邻近的居中的硫原子与邻近的 3 个氧原子个氧原子共用共用 4 对电子，且共用电子对均偏向于对电子，且共用电子对均偏向于氧原子。氧原子。 故居中的硫原子显正故居中的硫原子显正 4 价。价。 两个硫原子属于同种原子，可以认为两个硫原子属于同种原子，可以认为它们的共用电子对与两个硫原子等距，于它们的共用电子对与两个硫原子等距，于是居于右下的硫原子化合价为零。是居于右

5、下的硫原子化合价为零。 还有另一种考虑方式，由于两个硫原子还有另一种考虑方式，由于两个硫原子所处的位置和环境不同，它们的共用电子对所处的位置和环境不同，它们的共用电子对实际上是不会象同核双原子分子的共用电子实际上是不会象同核双原子分子的共用电子对那样，不偏不倚地处于两原子的中间。对那样，不偏不倚地处于两原子的中间。 后面在学习第后面在学习第 16 章氧族元素，讲到硫章氧族元素，讲到硫代硫酸盐时，会看到这两种说法均有一定的代硫酸盐时，会看到这两种说法均有一定的实验依据。实验依据。 于是可以认为居中的为正于是可以认为居中的为正 6 价，右下的价，右下的为负为负 2 价。价。 连四硫酸根中，可以认为

6、两端的两个硫连四硫酸根中，可以认为两端的两个硫均为正均为正 5 价，中间的两个硫均为价，中间的两个硫均为 0 价。价。 也可以认为两端的两个硫均为正也可以认为两端的两个硫均为正 6 价，价，中间的两个硫均为负中间的两个硫均为负 1 价。价。 这是从微观结构出发得出的结论，两种这是从微观结构出发得出的结论，两种硫的化合价不同。硫的化合价不同。 从连四硫酸根的化学式从连四硫酸根的化学式 S4O62 出出发，以氧元素的化合价为负发，以氧元素的化合价为负 2，可以算，可以算出硫元素的化合价为正出硫元素的化合价为正 2.5 。 化合价和分子、离子的微观结构有关。化合价和分子、离子的微观结构有关。 但是在

7、讨论氧化还原反应时，我们面对但是在讨论氧化还原反应时，我们面对的是物质的化学式，可以直接得到的就是从的是物质的化学式，可以直接得到的就是从化学式出发算得的化合价。化学式出发算得的化合价。 如前面提及的如前面提及的 S2O32 中的中的 S 元素化合元素化合价为价为 2，S4O62 中的中的 S 元素化合价为元素化合价为 2.5。 为了区别这种从化学式出发算得的化为了区别这种从化学式出发算得的化合价与从物质的微观结构出发得到的化合合价与从物质的微观结构出发得到的化合价，将从化学式出发算得的化合价定义为价，将从化学式出发算得的化合价定义为氧化数。氧化数。 S2O32 中的中的 S 元素的氧化数为元

8、素的氧化数为 2，S4O62 中的中的 S 元素的氧化数为元素的氧化数为 2.5。 前面的讨论中我们看到，从物质的微观前面的讨论中我们看到，从物质的微观结构出发得到的化合价只能为整数，但氧化结构出发得到的化合价只能为整数，但氧化数却可以为整数也可以为分数。数却可以为整数也可以为分数。 一般来说元素的最高化合价应等于其所一般来说元素的最高化合价应等于其所在族数，但是元素的氧化数却可以高于其所在族数，但是元素的氧化数却可以高于其所在族数。在族数。 如在如在 CrO5 中中 Cr 的氧化数为的氧化数为 + 10。 这是这是 Cr 的最高价态，等于其所在的的最高价态，等于其所在的族数。族数。 中，可以

9、看出中，可以看出 Cr 的化合价为正的化合价为正 6。 但是从其结构式但是从其结构式 氧化数概念非常适用于讨论氧化还原氧化数概念非常适用于讨论氧化还原反应。可以说凡有元素氧化数升降的化学反应。可以说凡有元素氧化数升降的化学反应就是氧化还原反应。反应就是氧化还原反应。 含有氧化数升高的元素的物质是还原含有氧化数升高的元素的物质是还原剂，含有氧化数降低的元素的物质是氧化剂，含有氧化数降低的元素的物质是氧化剂。剂。 在本章中，也将用到在本章中，也将用到 “氧化态氧化态” 这一这一用语，这是以氧化数为基础的概念，意思用语，这是以氧化数为基础的概念，意思是某元素以一定氧化数存在的形式。是某元素以一定氧化

10、数存在的形式。 例如氯元素的各种氧化态例如氯元素的各种氧化态 HClO4，HClO3，HClO，Cl2 和和 Cl，其氧化数分，其氧化数分别为别为 7，5，1，0 和和 1。 1012 原电池原电池1 原电池原电池 将化学能转变成电能的装置称为原电池，将化学能转变成电能的装置称为原电池，它利用氧化还原反应产生电流。它利用氧化还原反应产生电流。 丹尼尔电池丹尼尔电池 （铜锌电池）（铜锌电池） 左池左池 锌片插在锌片插在 1 moldm3 ZnSO4 溶液中溶液中 右池右池 铜片插在铜片插在 1 moldm3 CuSO4 溶液中溶液中 U 形管中盛满饱和形管中盛满饱和 KCl 溶液，用琼脂封溶液，

11、用琼脂封口，倒置于两池之间口，倒置于两池之间 盐桥。盐桥。 检流计指针偏转的方向说明，外电路中检流计指针偏转的方向说明，外电路中电子从锌片流向铜片。电子从锌片流向铜片。 左侧为负极，右侧为正极左侧为负极，右侧为正极 Zn 极极 Zn Zn2+ + 2 e （1） 电子留在电子留在 Zn 片上，片上，Zn2+ 进入溶液，发生氧化进入溶液，发生氧化 Cu 极极 Cu2+ + 2 e Cu （2） 通过外电路从通过外电路从 Zn 片上得到电子，使片上得到电子，使Cu2+ 还原成还原成 Cu，沉积在，沉积在 Cu 片上。片上。 电池反应为电池反应为 （1） 加加 （2），）， Zn + Cu2+ Cu

12、 + Zn2+ Cu2+ + 2 e Cu （2） Zn Zn2+ + 2 e （1） （1） 和和 （2）称为半电池反应，或）称为半电池反应，或半反应。半反应。 2 盐盐 桥桥 随着上述过程的进行，左池中随着上述过程的进行，左池中 Zn2+ 过剩，过剩，显正电性显正电性 左池中左池中 Zn2+ 过剩，阻碍半反应过剩，阻碍半反应 Zn Zn2+ + 2 e （1）的继续进行）的继续进行 右池中右池中 SO42 过剩，显负电性过剩，显负电性，阻碍电子阻碍电子从左向右移动从左向右移动。 阻碍半反应阻碍半反应 （2） 的继续进行的继续进行 Cu2+ + 2 e Cu 所以所以电池反应电池反应 Zn

13、+ Cu2+ Cu + Zn2+不能持续进行。不能持续进行。 即不能维持持续的电流。即不能维持持续的电流。 将饱和的将饱和的 KCl 溶液灌入溶液灌入 U 形管中，用形管中，用琼脂封口，架在两池中。琼脂封口，架在两池中。 由于由于 K+ 和和 Cl 的定向移动，使两池中的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。 K+ 向向 右右 移动移动 Cl 向向 左左 移动移动 这就是盐桥的作用。这就是盐桥的作用。 于是两个半电池反应乃至电池反应得以继于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持续，电流得以维持 3 电池符号电池符号 原电池可以用电

14、池符号表示。原电池可以用电池符号表示。 前述的丹聂尔前述的丹聂尔 Cu - Zn 电池可表示如下电池可表示如下 （）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3） Cu（+）左边负极左边负极 Cu，Zn 表示极板材料表示极板材料 右边正极右边正极 （）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3） Cu（+）离子的浓度，气体的分压要在（离子的浓度，气体的分压要在（ ）内标明。）内标明。（）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3） Cu（+） “ ” 代表两相的界面代表两相的界面 （）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3） C

15、u（+）（）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3） Cu（+） “ ” 代表盐桥代表盐桥 1 电极电势（金属电极电势（金属 金属离子电极）金属离子电极） 1113 电极电势和电动势电极电势和电动势 在中学化学课程中，电极的正与负是依据在中学化学课程中，电极的正与负是依据金属活动性顺序表判断的。金属活动性顺序表判断的。 我们必须学习一些新的概念和新的方法。我们必须学习一些新的概念和新的方法。 但电极是多样的，仅靠这一种方法去判断但电极是多样的，仅靠这一种方法去判断是远不够的。是远不够的。 如如 Zn 插入插入 Zn2+ 的溶液中，构成锌的溶液中，构成锌 锌离子电极。锌离子电

16、极。 这种电极属于这种电极属于 “金属金属 金属离子电极金属离子电极 ”。 当金属当金属 M 与其盐与其盐 Mn+ 溶液接触时，有两溶液接触时，有两种过程可能发生种过程可能发生 M M z + + z e （1） M z + + z e M （2） 金属越活泼，溶液越稀，则过程金属越活泼，溶液越稀，则过程 （1） 进行的程度越大；进行的程度越大； 金属越不活泼，溶液越浓，则过金属越不活泼，溶液越浓，则过程（程（2）进行的程度越大。）进行的程度越大。 M M z + + z e （1） M z + + z e M （2） 达成平衡时，对于达成平衡时，对于 Zn Zn2+ 电极来电极来说，一般认为

17、是锌片上留下负电荷而说，一般认为是锌片上留下负电荷而 Zn2+ 进入溶液。进入溶液。 在在 Zn 和和 Zn2+ 溶液的界面上，形成双电层。溶液的界面上，形成双电层。 双电层之间的电势差就是双电层之间的电势差就是 Zn Zn2+ 电极的电极电势，电极的电极电势，用用 表示表示。 本书中本书中 是指金属高出溶液的电势差是指金属高出溶液的电势差 M M z + 当当 Zn 和和 Zn2+ 溶液均处于标准态时，这溶液均处于标准态时，这个电极电势称为锌电极的标准电极电势个电极电势称为锌电极的标准电极电势。 标准电极电势用标准电极电势用 表示。表示。 上述的锌电极的标准电极电势为正值？上述的锌电极的标准

18、电极电势为正值？负值？负值？ （Zn2+ / Zn） 0.76 V表示为表示为 铜电极的双电层的结构与锌电极的相铜电极的双电层的结构与锌电极的相反，电极电势为正值。反，电极电势为正值。 （Cu2+ / Cu） + 0.34 V 2 原电池的电动势原电池的电动势 电极电势电极电势 表示电极中极板与溶液之间表示电极中极板与溶液之间的电势差，的电势差， M Mz+ 用盐桥将两池的溶液连通用盐桥将两池的溶液连通 若认为两溶液之间的电势差被盐桥消除，若认为两溶液之间的电势差被盐桥消除， 则两电极的电极电势之差即为两极板则两电极的电极电势之差即为两极板之间的电势差。之间的电势差。 两极板之间的电势差，就是

19、原电池的电两极板之间的电势差，就是原电池的电动势。动势。电动势用电动势用 E池池 表示之，表示之，即即 E池池 + 电池中电极电势电池中电极电势 大的电极为正极，故大的电极为正极，故电池的电动势电池的电动势 E 的值为正。的值为正。 有时计算的结果有时计算的结果 E池池 为负值，这说明计为负值，这说明计算之前对于正负极的设计有特殊要求。算之前对于正负极的设计有特殊要求。E池池 + 若两电极的各物质均处于标准状态，则若两电极的各物质均处于标准状态，则原电池具有标准电动势原电池具有标准电动势 E池池 0.34 V （ 0.76 V） 1.10 V 所以，其电池反应所以，其电池反应 Zn + Cu2

20、+ Cu + Zn2+可以自发进行可以自发进行（）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3） Cu（+）E池池 + 3 标准氢电极（气体标准氢电极（气体 离子电极）离子电极） 电池的电动势可以测得，这将在物理化学电池的电动势可以测得，这将在物理化学实验和普通物理学实验中学习。实验和普通物理学实验中学习。 但是但是电极电势电极电势 值的测定中仍有一些问题值的测定中仍有一些问题需要说明。需要说明。 至此，我们定义了至此，我们定义了电极电势电极电势 和和 ，也，也定义了定义了电池的电动势电池的电动势 E池池 和和 E池池。 测测 值必须组成一个电路，组成电路就值必须组成一个电路，组

21、成电路就必须有两个电极，其中一个是待测电极，而必须有两个电极，其中一个是待测电极，而另一个应该是已知另一个应该是已知 值的参比电极。值的参比电极。 测出由待测电极和参比电极组成的原电测出由待测电极和参比电极组成的原电池的电动势池的电动势 E池池，由公式，由公式E池池 + 和参比电极的和参比电极的 值，就可以计算出待值，就可以计算出待测电极的电极电势。测电极的电极电势。 现在的问题在于，用什么电极作为参比现在的问题在于，用什么电极作为参比电极，参比电极的电极电势如何得知。电极，参比电极的电极电势如何得知。 电化学和热力学上规定，标准氢电极的电化学和热力学上规定，标准氢电极的电极电势为电极电势为

22、0 V。即即 （H+ / H2） 0 V 氢电极如图所示，铂丝连接着涂满铂黑氢电极如图所示，铂丝连接着涂满铂黑（一种极细的铂微粒）的铂片，作为极板。（一种极细的铂微粒）的铂片，作为极板。 将该极板插入到标准态的将该极板插入到标准态的 H+（1 mol dm3） 溶液中，并向其中通入标准态的溶液中，并向其中通入标准态的 H2（100 k Pa） 这就构成了标准氢电极。这就构成了标准氢电极。氢电极属于气体氢电极属于气体 离子电极。离子电极。 氢电极作为电池的正极时的半反应为氢电极作为电池的正极时的半反应为 2 H+ + 2 e H2标准氢电极作为负极时，可以表示为标准氢电极作为负极时，可以表示为P

23、t | H2（100 k Pa） | H+（1 mol dm3） 标准氢电极与标准铜电极组成的原电池，标准氢电极与标准铜电极组成的原电池，用电池符号表示为用电池符号表示为 测得该原电池的电动势测得该原电池的电动势 池池 0.34 V Cu2+ 1 moldm3 | Cu + （ ）（ ） Pt | H2 p | H+ 1 moldm3 （ ）（ ）（ ） 测得该原电池的电动势测得该原电池的电动势 池池 0.34 V （Cu2+ / Cu） 池池 + （H+/ H2） 由公式由公式池池 + 得得 + 池池 + 0.34 V + 0 V 0.34 V （Cu2+ / Cu） 0 V 0.76 V

24、注意：注意： （H+ / H2） 0 V 是一种规定。是一种规定。 测得该原电池的电动势测得该原电池的电动势 E池池 0.76 V 为测定锌电极的电极电势，组成原电池为测定锌电极的电极电势，组成原电池 Zn | Zn2+ 1 moldm3（ ）（ ）（ ）（ ） H+ 1moldm3 | H2 p | Pt +（ ） 由公式由公式E池池 + （H+ / H2） E池池 （Zn2+ / Zn） 得得 + E池池 0.76 V 4 其他类型的电极其他类型的电极 在金属表面覆盖一层该金属的难在金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，将其浸在含有该难溶盐负离子溶盐，将其浸在含有该难溶盐负离子的溶液中，构成电极

25、。的溶液中，构成电极。 如在银丝的表面涂上一层如在银丝的表面涂上一层 AgCl，将其将其插入盐酸中，即构成这种电极。插入盐酸中，即构成这种电极。 这种电极称为这种电极称为 金属难溶盐离子电极金属难溶盐离子电极 该电极作为负极时可表示为该电极作为负极时可表示为 Ag | AgCl （s） | Cl （c） 该电极该电极作作为正极时的半反应是为正极时的半反应是 AgCl + e Ag + Cl 它的标准态应是它的标准态应是 Cl 1 mol dm3 若在若在 Ag 丝的表面涂上一层丝的表面涂上一层 Ag2O，插入插入 NaOH 溶液中，即构成溶液中，即构成金属金属 氧化物氧化物 离子电极离子电极

26、该电极作为正极时的半反应是该电极作为正极时的半反应是 Ag2O + H2O + 2 e 2 Ag + 2 OH 该电极作为负极时可表示为该电极作为负极时可表示为 Ag | Ag2O（s） | OH（c） 它的标准态应是它的标准态应是 OH 1 mol dm3 铂丝引线铂丝引线胶木帽胶木帽胶塞胶塞甘汞甘汞汞汞多孔物质多孔物质胶套胶套 KCl 饱和溶液饱和溶液KCl 晶体晶体玻璃管玻璃管 金属金属 难溶盐难溶盐 离子电极中，非常离子电极中，非常重要的一重要的一种种是甘汞电极是甘汞电极。铂丝引线铂丝引线胶木帽胶木帽胶塞胶塞甘汞甘汞汞汞多孔物质多孔物质胶套胶套 KCl 饱和溶液饱和溶液KCl 晶体晶体

27、玻璃管玻璃管 它经常作为参比电极它经常作为参比电极。 实际测量中，标准氢电极使用不多，原因实际测量中，标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒失效。毒失效。 铂丝引线铂丝引线胶木帽胶木帽胶塞胶塞甘汞甘汞汞汞多孔物质多孔物质胶套胶套 KCl 饱和溶液饱和溶液KCl 晶体晶体玻璃管玻璃管 甘汞是汞的一种难溶盐，化学式为甘汞是汞的一种难溶盐，化学式为Hg2Cl2。 甘汞电极甘汞电极作为正极时作为正极时的半反应为的半反应为 Hg2Cl2 + 2e 2 Hg + 2 Cl 其其作作为负极时可以表示为为负极时可以表示为 Pt | Hg |

28、Hg2Cl2 | KCl （c） 甘汞电极的标准态是甘汞电极的标准态是 KCl 1 mol dm3，其，其 E 0.280 V 饱和饱和甘汞电极是实际测量中最常用的参比甘汞电极是实际测量中最常用的参比电极，因为它的电极电势易于控制。电极，因为它的电极电势易于控制。 电极电势易于控制电极电势易于控制，是因为，是因为 KCl 浓度浓度易易于控制于控制，而，而 KCl 浓度浓度易于控制易于控制，是因为，是因为 KCl溶液与晶体共存，饱和。溶液与晶体共存，饱和。 Hg22+ + 2 e 2 Hg 的的 而求得。具体方法后面学习。而求得。具体方法后面学习。 这时的电极电势，只要知道这时的电极电势，只要知

29、道 KCl 饱和溶饱和溶液的浓度，就可以根据液的浓度，就可以根据 已经讨论过三种类型的电极：已经讨论过三种类型的电极： 金属金属 离子电极离子电极 气体气体 离子电极离子电极 金属金属 难溶盐（氧化物）难溶盐（氧化物） 离子电极离子电极 这三种电极的共同点是电极反应均有这三种电极的共同点是电极反应均有单质参与。单质参与。 Zn2+ + 2 e Zn 2 H+ + 2 e H2AgCl + e Ag + Cl Ag2O + H2O + 2 e 2 Ag + 2 OH 再介绍一种没有单质参与电极反应的电再介绍一种没有单质参与电极反应的电极极 氧化还原电极氧化还原电极 它是由惰性金属插入含有某一元素

30、的两它是由惰性金属插入含有某一元素的两种不同氧化态的离子的混合溶液中形成的。种不同氧化态的离子的混合溶液中形成的。 如，将铂丝插入如，将铂丝插入 Fe2+，Fe3+ 离子共存的离子共存的溶液中，即构成氧化还原电极。溶液中，即构成氧化还原电极。 Fe3+ + e Fe2+ 该电极作为电池的正极时的半反应为该电极作为电池的正极时的半反应为Pt | Fe2+（c1），），Fe3+（c2） 该电极作为负极时，可以表示为该电极作为负极时，可以表示为 将铂丝插入将铂丝插入 Fe2+，Fe3+ 离子共存的溶离子共存的溶液中，即构成氧化还原电极。液中，即构成氧化还原电极。 又如，将铂丝插入含有又如，将铂丝插入

31、含有 Cr3+ 和和 Cr2O72 离子的混合溶液中，也构成一种氧化还原电离子的混合溶液中，也构成一种氧化还原电极。极。 其作为电池的正极时的半反应为其作为电池的正极时的半反应为 Cr2O72 + 14 H+ + 6e 2 Cr3+ + 7 H2O 其作为电池负极时，可以表示为其作为电池负极时，可以表示为 Pt | Cr3+（c1），）， Cr2O72（c2），），H+（c3） 左侧氧化数高，称为氧化型；左侧氧化数高，称为氧化型； 右侧氧化数低，称为还原型。右侧氧化数低，称为还原型。 考察电极反应式考察电极反应式 Cu2+ + 2 e Cu Hg2Cl2 + 2e 2 Hg + 2 Cl 5

32、标准电极电势表标准电极电势表 氧化型和还原型组成一个氧化还原电对。氧化型和还原型组成一个氧化还原电对。 氧化型和还原型严格地说，是指电极反应氧化型和还原型严格地说，是指电极反应式左侧和右侧的所有物质。式左侧和右侧的所有物质。Hg2Cl2 / Hg 如如 Cu2+ / Cu， 但一般在氧化还原电对中只写出氧化数有但一般在氧化还原电对中只写出氧化数有变化的物质，且不写化学计量数。变化的物质，且不写化学计量数。 可以表示成可以表示成 Hg2Cl2 / Hg 又如又如 Hg2Cl2 + 2 e 2 Hg + 2 Cl 电极反应的实质可以用电对表示出，电极反应的实质可以用电对表示出， 可以表示成可以表示

33、成 Cu2+ / Cu 如如 Cu2+ + 2 e Cu 电对中，电对中， 氧化型写在左边，氧化型写在左边， 还原型写在右边。还原型写在右边。 电极反应的电极电势也经常表示成电对电极反应的电极电势也经常表示成电对的电极电势。例如的电极电势。例如 可以表示成可以表示成 （Hg2Br2 / Hg） 0.139 V Hg2Br2 + 2e 2 Hg + 2 Br 0.139 V 电极反应的通式为电极反应的通式为 氧化型氧化型 + z e 还原型还原型式中，式中，e 表示电子，表示电子， z 表示电极反应中转移电子的计量数。表示电极反应中转移电子的计量数。 z 为一纯数。为一纯数。 标准电极电势表中，

34、各氧化还原电对及其标准电极电势表中，各氧化还原电对及其电极反应按照其电极反应按照其 值增大的顺序从上到下排值增大的顺序从上到下排列。列。 H+ / H2 2 H+ + 2e = H2 0.00Hg2Br2 / Hg Hg2Br2 + 2e = 2 Hg + 2 Br + 0.14 Zn2+/ Zn Zn2+ + 2e = Zn 0.76 电对电对 / V电极反应电极反应 氧化型氧化型 + z e 还原型还原型 Fe2+/ Fe Fe2+ + 2e = Fe 0.45 下面是标准电极电势表的样式下面是标准电极电势表的样式 Cl2/Cl Cl2 + 2e = 2 Cl + 1.36 AgCl /A

35、g AgCl + e = Ag + Cl + 0.22 Cu2+/ Cu Cu2+ + 2e = Cu + 0.34Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e = Fe2+ + 0.77MnO4/Mn2+ MnO4 + 8 H+ + 5e = Mn2+ 4 H2O + 1.51 电对电对 / V电极反应电极反应 氧化型氧化型 + z e 还原型还原型 原则上，表中任何两个电极反应所表示原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池。的电极都可以组成原电池。 位置在上的，电极电势小的为负极；位置在上的，电极电势小的为负极； 位置在下的，电极电势大的为正极。位置在下的，电极电势大的为正极。

36、例如，例如， Zn2+ + 2e Zn 0.76 VCu2+ + 2e Cu + 0.34 V 组成原电池时，锌电极为负极，铜电极组成原电池时，锌电极为负极，铜电极为正极。为正极。 Zn2+ + 2e Zn 0.76 VCu2+ + 2e Cu + 0.34 V 正极的电极反应减去负极的电极反应，正极的电极反应减去负极的电极反应，即得所组成的原电池的电池反应即得所组成的原电池的电池反应Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ + 即得即得 E池池 正极的氧化型正极的氧化型 Cu2+ 是氧化剂，在氧化还是氧化剂，在氧化还原反应中，它被还原成其还原型原反应中，它被还原成其还原型 Cu Zn + Cu

37、2+ Cu + Zn2+ 负极的还原型负极的还原型 Zn 是还原剂，在氧化还原是还原剂，在氧化还原反应中，它被氧化成其氧化型反应中，它被氧化成其氧化型 Zn2+。 Zn2+ + 2e Zn 0.76 V Cu2+ + 2e Cu + 0.34 V 电极电势高的电极，其氧化型的氧化能电极电势高的电极，其氧化型的氧化能力强；力强； 于是根据标准电极电势表，原则上可以于是根据标准电极电势表，原则上可以判断一种氧化还原反应进行的可能性。判断一种氧化还原反应进行的可能性。 电极电势低的电极，其还原型的还原能电极电势低的电极，其还原型的还原能力强。力强。 H+ / H2 2 H+ + 2e H2 0.00

38、Hg2Br2/Hg Hg2Br2 + 2e 2 Hg + 2 Br + 0.14 Fe2+/ Fe Fe2+ + 2e Fe 0.45Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ + 0.77MnO4/Mn2+ MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ 4 H2O + 1.51其中最强的氧化剂是其中最强的氧化剂是 MnO4其中最强的还原剂是其中最强的还原剂是 Fe 前面讨论的标准电极电势表是酸介质中的前面讨论的标准电极电势表是酸介质中的表，所列的反应是在酸介质中进行的。表，所列的反应是在酸介质中进行的。 酸介质中的标准态是酸介质中的标准态是 H+ 1 mol dm3 电极反应中的许多物质

39、，如电极反应中的许多物质，如 Zn2+，Cu2+， H+ 等只能在酸中大量稳定存在。等只能在酸中大量稳定存在。Zn2+ / Zn Zn2+ + 2e Zn 0.76 V H+ / H2 2 H+ + 2e H2 0.00 V Cu2+ / Cu Cu2+ + 2e Cu + 0.34 V 碱介质中另有一张标准电极电势表。碱介质中另有一张标准电极电势表。 下面列出其中几个反应下面列出其中几个反应 电对电对 电极反应电极反应 / V H2O/ H2 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH 0.83 Fe OH 3 / Fe OH 2 Fe OH 3 + e Fe OH 2 + OH 0.56

40、Cu OH 2 / Cu Cu OH 2 + 2 e Cu + 2 OH 0.22 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） OH，Cu OH 2，Fe OH 3，Fe OH 2 等等只能在碱介质中稳定存在。只能在碱介质中稳定存在。（ ）（ ）（ ） 无论酸表，还是碱表，电极反应的通式均为无论酸表，还是碱表，电极反应的通式均为 氧化型氧化型 + z e 还原还原型型 OH 1 mol dm3 是碱介质中电极电是碱介质中电极电势的标准态。势的标准态。 电极反应的实质是氧化型物质被还原的过电极反应的实质是氧化型物质被还原的过程程。 值越大表示氧化型物质越容易被还原。值越大表示氧化型物质越容易被还原。

41、这种电极电势被称为这种电极电势被称为 “ 还原电势还原电势 ”。 有些旧版的书中使用有些旧版的书中使用 “ 氧化电势氧化电势 ”，其数，其数学符号与学符号与 “还原电势还原电势 ” 相反，遇到时要注意。相反，遇到时要注意。1114 电极反应式的配平电极反应式的配平 1 酸介质中酸介质中解：解： 氧化型写在左边，还原型写在右边氧化型写在左边，还原型写在右边 Cr2O7 2 Cr3+例例 101 在酸性介质中配平电对在酸性介质中配平电对 Cr2O72/ Cr3+ 的电极反应式。的电极反应式。 将氧化数有变化的元素的原子配平将氧化数有变化的元素的原子配平 Cr2O7 2 2 Cr3+ 在缺少在缺少

42、n 个氧原子的一侧加个氧原子的一侧加 n 个个 H2O，将氧原子配平将氧原子配平 Cr2O7 2 2 Cr3+ 7 H2O Cr2O7 2 - Cr3+ 加电子以平衡电荷，完成配平加电子以平衡电荷，完成配平 Cr2O7 2 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ 7 H2O 在缺少在缺少 n 个氢原子的一侧加个氢原子的一侧加 n 个个 H+，将氢原子配平将氢原子配平 Cr2O7 2 + 14 H+ 2 Cr3+ 7 H2O Cr2O7 2 2 Cr3+ + 7 H2O例例 102 在酸性介质中写出电对的在酸性介质中写出电对的BiOCl / Bi 电极反应式。电极反应式。解：解： 将氧化还原电

43、对的氧化型写将氧化还原电对的氧化型写在左边，还原型写在右边在左边，还原型写在右边 BiOCl BiBiOCl Bi 将氧化数有变化的元素的原子（和氧化将氧化数有变化的元素的原子（和氧化数不变的非氢、氧原子）配平。数不变的非氢、氧原子）配平。 BiOCl Bi Cl 这里就遇到了与例这里就遇到了与例 101 不同的情形。不同的情形。 两侧氧化数有变化的元素两侧氧化数有变化的元素 Bi 的原子个数的原子个数是相等的。是相等的。 BiOCl Bi 但氧化数不变的非氢、氧原子但氧化数不变的非氢、氧原子 Cl 原子却是要配平的。原子却是要配平的。 将其按着原有的氧化数、按着在指定将其按着原有的氧化数、按着在指定介质中应有的存在形式写出介质中应有的存在形式写出 。 BiOCl Bi Cl 在缺少在缺少 n 个氧原子的一侧加上个氧原子的一侧加上 n 个个H2O，以平衡氧原子，以平衡氧原子 BiOCl Bi Cl H2O 在缺少在缺少 n 个氢原子的一侧加上个氢原子的一侧加上 n 个个 H+，以平衡氢原子，以平衡氢原子 BiOCl 2 H+ Bi Cl H2O 加电子以平衡电荷，完成电极反应加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平式的配平 BiOCl 2 H+ 3 e = Bi Cl H2O BiOCl