东华大学波谱分析-第九章 有机化合物的波谱分析ppt课件

1、第八章第八章 有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析(Spectroscopy) 【本章重点】【本章重点】 红外光谱、核磁共振谱。红外光谱、核磁共振谱。 【必需掌握的内容】【必需掌握的内容】 1. 红外光谱、核磁共振谱的根本原理。红外光谱、核磁共振谱的根本原理。 2. 红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。 前前 言：言： 有机化合物的构造表征即测定有机化合物的构造表征即测定 从分从分子程度认识物质的根本手段，是有机化学的重要子程度认识物质的根本手段，是有机化学的重要组成部分。组成部分。例如：鸦片中吗啡碱构造的测定，从例如：鸦片中吗啡碱构造的测定，从1805

2、年开场年开场研讨，直至研讨，直至1952年才完全阐明，历时年才完全阐明，历时147年。年。 H HO OO OH HN NC CH H3 3O O吗吗 啡啡 碱碱 对有机化合物的研讨，运用最为广泛的是：对有机化合物的研讨，运用最为广泛的是：紫外光谱紫外光谱ultravioler spectroscopy 缩写为缩写为UV、红外光谱红外光谱infrared spectroscopy 缩写为缩写为IR、核磁共振谱核磁共振谱nuclear magnetic resonance 缩写为缩写为NMR和质谱和质谱mass spectroscopy 缩写为缩写为MS.8.1 8.1 分子吸收光谱和分子构造分

3、子吸收光谱和分子构造 1. 1. 分子吸收光谱分子吸收光谱A、用延续波长的光照射化合物，该化合物可在某、用延续波长的光照射化合物，该化合物可在某 些频率或波长位置上产生吸收，用仪器记些频率或波长位置上产生吸收，用仪器记 录下这种吸收情况，即得到分子的吸收光谱。录下这种吸收情况，即得到分子的吸收光谱。B B、分子在什么频率下产生吸收，与其构造亲密相、分子在什么频率下产生吸收，与其构造亲密相 关，不同的分子，构造不同，产生吸收的位置关，不同的分子，构造不同，产生吸收的位置 也不同，所得的吸收图谱具有各自的特征。因也不同，所得的吸收图谱具有各自的特征。因 此，可以利用分子吸收光谱鉴定分子构造。此，可

4、以利用分子吸收光谱鉴定分子构造。2.2.电磁波的性质电磁波的性质 E= h = hc/ = h c E= h = hc/ = h c h h 普朗克普朗克(Planck)(Planck)常数常数: 6.63 : 6.63 10-34 J 10-34 J s s 频率频率( Hz), = c ( Hz), = c 波长波长 (nm) (nm)c c 光速光速: 3 : 3 108 (m. s-1) 108 (m. s-1) 波数波数(cm-1)(cm-1)4. 4. 光谱法的根据光谱法的根据 分子吸收光辐射能，产生能级跃迁时，所吸收能量的大小和强度都与分子的构造有关，假设用发射延续波长的辐射源照

5、射分子，并记录该分子对不同波长的吸收情况，就能得到反映分子构造特征的吸收光谱。这就是利用光谱法测定分子构造的根据。电磁波谱与波谱分析方法电磁波谱与波谱分析方法 电磁波谱区域与类型：电磁波谱区域与类型： 射射线线X射射线线紫外线紫外线可见光可见光远紫外线远紫外线近红外线近红外线中红外中红外线线 微微 波波 无无线线电电磁磁波波远红外远红外线线0.1nm 10nm 200nm 400nm 800nm 2.5m 25m 100cm 1m 500m EE1E2分子构造与吸收光谱的关系：分子构造与吸收光谱的关系： h = E = E2 - E1 电子能级：电子能级：UVUV振动能级：振动能级：IRIR原

6、子核自旋能级：原子核自旋能级：NMRNMR E吸收光谱吸收光谱 分子构造分子构造. .8.2 8.2 红外吸收光谱红外吸收光谱 红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团电磁波光谱电磁波光谱 波数波数 电磁波辐射电磁波辐射: : 4000400 cm-1区域区域 2.525 m 红外吸收光谱是分子中成键原子振动红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱。能级跃迁而产生的吸收光谱。 只需引起分子偶极距变化的振动才干只需引起分子偶极距变化的振动才干产生红外吸收。产生红外吸收。吸收峰的位置吸收峰的位置吸收峰的强度吸收峰的强度图图8.2 1-8.2 1-

7、己烯红外光谱图己烯红外光谱图HookeHooke定律定律: : 2 1k( )m11+m21式中：式中：m1m1，m2m2：成键原子的质量：成键原子的质量(g)(g)；k: k: 化学键的力常数化学键的力常数(Ncm-1)(Ncm-1)(牛顿牛顿厘米厘米-1) -1) 键的振动频率与力常数键的振动频率与力常数( (与化学键强度有关与化学键强度有关) ) 成正比，而与成键的原子质量成反比。成正比，而与成键的原子质量成反比。 8.2.1 8.2.1 分子的振动和红外光谱分子的振动和红外光谱 分子中成键的两个原子的简谐振动：分子中成键的两个原子的简谐振动： (1) (1) 振动方程式振动方程式 同一

8、类型化学键，由于环境不同，力常数同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全一样，因此，吸收峰的位置不同并不完全一样，因此，吸收峰的位置不同 引起分子偶极距发生变化的振动才会出现引起分子偶极距发生变化的振动才会出现 红外吸收峰。红外吸收峰。R CCRCCRRHH无红外吸收峰无红外吸收峰 化学键极性越强，振动时偶极距变化化学键极性越强，振动时偶极距变化越大，吸收峰越强。越大，吸收峰越强。伸缩振动伸缩振动 化学键的振动方式化学键的振动方式 弯曲振动弯曲振动 二、分子振动与红外光谱二、分子振动与红外光谱 1. 1.分子的振动方式分子的振动方式 (1) (1)伸缩振动：伸缩振动： 沿沿轴轴振振动动，

9、只只改改变变键键长长，不不改改变变键键角角C C对对称称伸伸缩缩振振动动( ( s s) )2 28 85 53 3 c cm m- -1 1C C不不对对称称伸伸缩缩振振动动( (a as s) )2 29 92 26 6 c cm m- -1 1 (2) (2)弯曲振动：弯曲振动： C CC CC CC C剪剪式式振振动动( (s s) )面面内内摇摇摆摆振振动动 ( () )+ + + +面面外外摇摇摆摆振振动动 ( () )( () )扭扭式式振振动动面面 内内面面 外外弯弯曲曲振振动动只只改改变变键键角角, ,不不改改变变键键长长 值得留意的是：不是一切的振动都能引起红值得留意的是：

10、不是一切的振动都能引起红外吸收，只需偶极矩外吸收，只需偶极矩()()发生变化的，才干有红发生变化的，才干有红外吸收。外吸收。 3 3IRIR的产生的产生 由于红外光的辐射，分子中成键原子有偶极由于红外光的辐射，分子中成键原子有偶极距变化大小或方向的振动，当距变化大小或方向的振动，当振动振动 = 红红外时，即可发生振动能级的跃迁，由此产生的外时，即可发生振动能级的跃迁，由此产生的吸收光谱称为吸收光谱称为IR吸收光谱。吸收光谱。 分子中的化学键或基团产生特征的振动，分子中的化学键或基团产生特征的振动，会在特定的位置出现吸收峰会在特定的位置出现吸收峰 基团的特征吸收峰基团的特征吸收峰(特征峰特征峰)

11、8.2.2 8.2.2 有机化合物基团的特征吸收频率有机化合物基团的特征吸收频率特征频率特征频率: : 最大吸收对应的频率最大吸收对应的频率 例如：羰基的特征频率为例如：羰基的特征频率为185018501600 cm-11600 cm-1影响化学键振动频率的要素：影响化学键振动频率的要素： 键合原子的质量键合原子的质量 键合原子质量越小，其化学键的振动键合原子质量越小，其化学键的振动频率越高。频率越高。 基团基团 化学键化学键 频率范围频率范围(cm-1)(cm-1)烷烷 基基 C C 2850285029502950羟羟 基基 O OH 3200H 320036003600氨氨 基基 N N

12、H 3350H 335035003500它们比它们比C CC C、C CN N、 C CO O键的振动频率高。键的振动频率高。影响化学键振动频率的要素：影响化学键振动频率的要素： 键合原子的质量键合原子的质量 键合原子质量越小，其化学键的振动键合原子质量越小，其化学键的振动频率越高。频率越高。 基团基团 化学键化学键 频率范围频率范围(cm-1)(cm-1)烷烷 基基 C C 2850285029502950羟羟 基基 O OH 3200H 320036003600氨氨 基基 N NH 3350H 335035003500它们比它们比C CC C、C CN N、 C CO O键的振动频率高。键

13、的振动频率高。样品的处置：样品的处置：纯样品：纯液体夹在两个纯样品：纯液体夹在两个NaCl 晶体片之间。晶体片之间。固体：与固体：与KBr混合后，压成薄片。混合后，压成薄片。溶液：配制成溶液：配制成CCl4或氯仿的溶液。或氯仿的溶液。红外光谱的区域划分：红外光谱的区域划分：4000 1500 cm-1 伸缩振动吸收伸缩振动吸收 官能团区官能团区(特征频率区特征频率区)1500400 cm-1 伸缩振动与弯曲振动吸收伸缩振动与弯曲振动吸收 指纹区指纹区官能团的特征吸收官能团的特征吸收化合物的特征吸收化合物的特征吸收表表8.2 8.2 常见有机化合物基团的特征频率常见有机化合物基团的特征频率 化学

14、键类型化学键类型频率频率(cm-1)(cm-1)化学键类型化学键类型频率频率(cm-1)(cm-1)伸缩振动伸缩振动 单键单键 OH(醇、酚) 3200-3600OH(羧酸) 2500-3600NH 3350-3500CH 3310-3320CH 3000-3100CH 2850-2950CO 1025-1200双键双键 CC1620-1680CO醛和酮 1710-1750羧酸 1700-1725酸酐 1800-1850 和 1740-1790酰卤 1770-1815酯 1730-1750酰胺 1680-1700三键三键 CC2100-2200CN2240-22808.2.3 8.2.3 有机

15、化合物红外光谱举例有机化合物红外光谱举例 (1) (1) 烷烃烷烃 CH2960 2850 cm-1 伸缩振动伸缩振动 CH(-CH2-)面内弯曲振动面内弯曲振动1467 cm-1 CH(-CH3)0 cm-1 异丙基或叔丁基异丙基或叔丁基: : 双峰双峰 1. 1.烷烃：烷烃： 1. 28532962cm-1 CH 伸缩振动；伸缩振动； 2. 1460cm-1、0cm-1 CHCH3、CH2面内弯曲振动；面内弯曲振动； 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面摇摆振动；假设平面摇摆振动；假设n4 吸吸收峰将出如今收峰将出如今734743cm-1处。处。 (2) (2) 烯烃烯烃C

16、 CH H： 3100 3100 3010 cm-1(3010 cm-1(中中) )不对称烯烃不对称烯烃C CC C： 1680 1680 1620 cm-1(1620 cm-1(中中) )伸缩振动伸缩振动面外弯曲振动面外弯曲振动CH： 1000 650 cm-1表表8.3 8.3 各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收RCHCH2910, 990R2CCH2890顺顺-RCHCHR 665-730反-RCHCHR 960-980R2CCHR 790-840 1. 3030cm-1 =CH伸缩振动；伸缩振动； 2. CH 伸缩振动；伸缩振动； 3. 1625cm-1 CC

17、伸缩振动；伸缩振动； 4. CHCH3、CH2面内弯曲振动；面内弯曲振动； (3) (3) 炔烃炔烃末端炔烃末端炔烃CCH 3300 cm-1(H 3300 cm-1(强而尖强而尖) ) 伸缩振动伸缩振动不对称炔烃不对称炔烃CC 2150 cm-1 CC 2150 cm-1 弯曲振动弯曲振动末端炔烃末端炔烃CCH 700H 700600 cm-1 (600 cm-1 (强而宽强而宽) ) (4) (4) 芳烃芳烃 芳烃的芳烃的C CH H： 3110 3110 3010 cm-1(3010 cm-1(中中) )芳烃的芳烃的C CC C： 1600 1600 1450 cm-11450 cm-1

18、伸缩振动伸缩振动面外弯曲振动面外弯曲振动芳烃的芳烃的C CH H： 900 900 690 cm-1690 cm-1表表 8.4 8.4 取代苯的取代苯的C CH H面外弯曲振动特征吸收面外弯曲振动特征吸收一取代一取代 730-770 730-770 和和 690-710690-710邻位二取代邻位二取代 735-770735-770间位二取代间位二取代 750-810 750-810 和和 680-730680-730对位二取代对位二取代 790-840790-840化合物化合物 吸收位置吸收位置/cm-1/cm-18.3 8.3 核磁共振谱核磁共振谱(NMR) (NMR) Nuclear

19、Magnetic Resonance Nuclear Magnetic Resonance SpectroscopySpectroscopy1.1.核磁共振产生的根本原理核磁共振产生的根本原理 核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相互核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。19451945年年 Stanfold University Stanfold University 的的F.Bloch(F.Bloch(布洛赫布洛赫Harvard University Harvard University 的的E.M Purcel

20、l(E.M Purcell(珀塞尔珀塞尔) )发现了核磁共振景象，他们于发现了核磁共振景象，他们于19521952年获诺贝尔物理学年获诺贝尔物理学奖。随后，核磁共振在鉴定化合物构造方面获得广泛奖。随后，核磁共振在鉴定化合物构造方面获得广泛运用。运用。核磁共振谱的功能：核磁共振谱的功能： 提供分子中原子数目、类型以及键提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息。合次序的信息。 是目前测定有机化合物是目前测定有机化合物分子构造的最有力工具之一。分子构造的最有力工具之一。1 1核自旋磁场核自旋磁场 原子核带正电，当自旋量子数原子核带正电，当自旋量子数不为零的原子核发生旋转时，便构不为零的原子核发生旋

21、转时，便构成感应磁场，产生磁矩。某些质量成感应磁场，产生磁矩。某些质量数或原子序数为奇数的原子核，其数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子数不为零。其中自旋量子数不为零。其中1H1H、13C13C、19F19F、31P31P核的自旋量子数核的自旋量子数I=1/2I=1/2，它们有两种自旋方向。在外加磁场它们有两种自旋方向。在外加磁场中两种自旋能级产生裂分。中两种自旋能级产生裂分。自旋磁场与外磁场方向一样的自旋能级较低自旋磁场与外磁场方向一样的自旋能级较低() () 自旋磁场与外磁场方向相反的自旋能级较高自旋磁场与外磁场方向相反的自旋能级较高() () 在外加磁场中，两种自旋态的在外加磁场中，两

22、种自旋态的氢核能量不相等，其能级差用氢核能量不相等，其能级差用EE表表示，示，EE与外磁场强度与外磁场强度H0H0成正比。成正比。02HhE= h 02H 核常数磁旋比核常数磁旋比 h Plank h Plank常数常数 电磁波频率电磁波频率 Ho Ho 外磁场强度外磁场强度2核磁共振条件核磁共振条件 在外加磁场中，假设氢核遭到一定频率在外加磁场中，假设氢核遭到一定频率的电磁波辐射，当受辐射所获得的能量恰的电磁波辐射，当受辐射所获得的能量恰好等于氢核在一定磁场强度好等于氢核在一定磁场强度Ho下两种自旋取下两种自旋取向的能量差向的能量差E，那么氢核就吸收电磁波的辐射，那么氢核就吸收电磁波的辐射能

23、，从低能态跃迁到高能态，这种景象即为核磁能，从低能态跃迁到高能态，这种景象即为核磁共振。共振。2 2产生核磁共振的条件是：产生核磁共振的条件是：1 1对对1H1H、13C13C来讲，没有外磁场时，两来讲，没有外磁场时，两种核自旋方向不同，核能级一样。种核自旋方向不同，核能级一样。EHrhh0202H即即因此因此: : 当用频率为当用频率为的电磁波照射处于磁场的样品时，的电磁波照射处于磁场的样品时，假设假设h=E,h=E,电磁波被吸收，核从电磁波被吸收，核从态低能态态低能态跃迁到跃迁到态高能态，由此产生核磁共振吸收，态高能态，由此产生核磁共振吸收，用仪器记录下来就是核磁共振谱用仪器记录下来就是核

24、磁共振谱(NMR)(NMR)。3 3核磁共振吸收核磁共振吸收外加可变磁场外加可变磁场Ho扫场发生器改动扫场发生器改动电流电流讯号接受器讯号接受器记录图谱记录图谱02H样品管样品管(2) (2) 核磁共振仪和核磁共振谱图核磁共振仪和核磁共振谱图 图图8.14 8.14 核磁共振仪表示图核磁共振仪表示图无线电波无线电波振荡器振荡器接纳及接纳及放大器放大器样品管样品管磁铁磁铁记录器记录器3 3、化学位移：、化学位移： 不同化学环境的核，遭到不同不同化学环境的核，遭到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置出如今不同的磁场强度，这种位置出如今不同的磁场强度，这种位置的差别为化

25、学位移。置的差别为化学位移。 核磁共振谱经过化学位移来核磁共振谱经过化学位移来表示质子共振吸收的相对位置。表示质子共振吸收的相对位置。规范物：氢核的化学位移是由感应磁场的变规范物：氢核的化学位移是由感应磁场的变化产生的，但其值极小，不易测出绝对值。化产生的，但其值极小，不易测出绝对值。普通以一个规范物普通以一个规范物(CH3)4Si TMS为原为原点点,测出样品中氢核的吸收峰与原点的相对间测出样品中氢核的吸收峰与原点的相对间隔称为化学位移值隔称为化学位移值,用用表示表示. 10 8 6 4 2 0 TMS磁场磁场Ho Ho 低低 高高氢核外围的电子密度大氢核外围的电子密度大屏蔽效应大屏蔽效应大

26、高场吸收高场吸收化学位移值小化学位移值小化学位移化学位移() =试样试样TMS 0 106(ppm)(2) (2) 化学位移的表示化学位移的表示试样：样品共振的频率；试样：样品共振的频率；TMSTMS：TMSTMS共振频率；共振频率；00：操作仪器选用的频率：操作仪器选用的频率 化学位移与外加磁场强度相关化学位移与外加磁场强度相关TMS: 单峰、化学位移在高场。单峰、化学位移在高场。 TMS: 0, 其它化学位移在其左侧。其它化学位移在其左侧。CH3RR2CH21.8 CH3C = CC CRH10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0(ppm)0

27、.91.251.5 R3CH2.1CH3CO233.0CH3N3.7 CH3O4.56.5CCHArHCOH1013 RCOOH0.55.5 ROH0.43.5 NH图图8.17 8.17 一些官能团中质子的化学位移一些官能团中质子的化学位移 TMS: 0, 其它化学位移在其左侧。其它化学位移在其左侧。(3) (3) 影响化学位移的要素影响化学位移的要素 分子中质子的化学环境不同，质子所分子中质子的化学环境不同，质子所遭到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移遭到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移值不同。值不同。(a) (a) 电负性的影响电负性的影响 CH3F CH3OCH3 (CH3)3N CH3

28、CH3 4.3 3.2 2.2 0.9化学位移化学位移 (), ppm随着与甲基相连的原子电负性的减小，随着与甲基相连的原子电负性的减小，屏蔽效应增大，屏蔽效应增大，值减小值减小值随着氢原子与电负性较大基团间隔添加而减小值随着氢原子与电负性较大基团间隔添加而减小. H-O-CH2-CH3 5.2 3.6 1.24、峰面积与氢原子数目、峰面积与氢原子数目 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)(NMR)中不同共振吸收峰所中不同共振吸收峰所包含的面积之比恰好等于不同氢原子的个数包含的面积之比恰好等于不同氢原子的个数比比. .为构造测定提供了另一方面的重要信息为构造测定提供了另一方面的重要信息. .8.3.

29、3 8.3.3 自旋巧合与自旋裂分自旋巧合与自旋裂分1 1、 自旋巧合的产生自旋巧合的产生图图8.18 8.18 氯乙烷的氯乙烷的1H NMR1H NMR谱谱 CCHHHHHCl 化学环境不同的相邻的自旋原子核化学环境不同的相邻的自旋原子核间的相互作用的景象间的相互作用的景象自旋自旋-自旋巧合；自旋巧合； 由于自旋巧合引起的谱线增多的由于自旋巧合引起的谱线增多的景象景象自旋自旋-自旋裂分自旋裂分 自旋巧合：指氢核受临近自旋核所产生的感自旋巧合：指氢核受临近自旋核所产生的感 应磁场影响的景象。应磁场影响的景象。 化学位移一样的氢所产生的多重峰称峰的裂分化学位移一样的氢所产生的多重峰称峰的裂分,

30、是由于相是由于相邻碳原子上质子之间的自旋巧合引起的谱线增多的景象。也邻碳原子上质子之间的自旋巧合引起的谱线增多的景象。也称自旋裂分称自旋裂分.(1) (1) 峰的裂分峰的裂分(2) (2) 自旋巧合自旋巧合3 3巧合常数巧合常数 自旋裂分谱线之间的间隔称为巧合常数。普通用自旋裂分谱线之间的间隔称为巧合常数。普通用J J表示，单位表示，单位HzHz。J=SJ=S0(00(0为仪器固有频率，为仪器固有频率， SS为两条谱线化学位移差值为两条谱线化学位移差值) )。常见有邻碳巧合、同碳巧合和远程巧合。常见有邻碳巧合、同碳巧合和远程巧合。 两个自旋核相距越远，巧合常数越小，超越三两个自旋核相距越远，巧

31、合常数越小，超越三个碳就可忽略不计。个碳就可忽略不计。CHCHnJab巧合常数 (Hz) (coupling constant)自旋裂分所产生谱线的间距 CCHHHHHCl化学等同化学等同具有一样化学位移的核具有一样化学位移的核 化学等同核化学等同核(3) (3) 化学等同核和磁等同核化学等同核和磁等同核(4) n(4) n1 1规律规律 当一组化学等同的质子与当一组化学等同的质子与n个质子个质子相邻时，其共振吸收峰的裂分个数为相邻时，其共振吸收峰的裂分个数为n+1。4.谱图解析谱图解析(1)(1)有几组峰，阐明化合物中有几种不同环境的氢核。有几组峰，阐明化合物中有几种不同环境的氢核。(2)(2)由峰面积的积分线确定各组氢的个数比。由峰面积的积分线确定各组氢的个数比。(3)(3)由峰的裂分数判别相邻碳上氢的数目由峰的裂分数判别相邻碳上氢的数目n+1n+1。(4)(4)根据化学位移值根据化学位移值, ,分析氢核