材料化学Chapter51PreparationofMaterials(1)1

1、Chapter5 Preparation of Materials1Chapter 5 Preparation of Materials主要内容 5.1 晶体生长技术晶体生长技术 5.2 气相沉积法气相沉积法 5.3 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 5.4 液相沉淀法液相沉淀法 5.5 固相反应固相反应 5.6 插层法和反插层法插层法和反插层法 5.7 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法 5.8 非晶材料的制备非晶材料的制备2材料制备化学合成工艺技术Chapter5 Preparation of Materials学习目的 学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理

2、解相关工艺过程。解相关工艺过程。 了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。等。3 3Chapter5 Preparation of Materials5.1 晶体生长技术 熔体生长法熔体生长法 溶液生长法溶液生长法4Chapter5 Preparation of Materials5.1.1 熔体生长法5将欲生长晶体的原料熔化，然后将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达让熔体达到一定的过冷到一定的过冷而形成单晶而形成单晶Chapter5 Preparation of Materials5.1.1.1 提拉法 可以在短时间内生长大而无错位晶体 生长速度快

3、，单晶质量好 适合于大尺寸完美晶体的批量生产6提拉法单晶生长Chapter5 Preparation of Materials 控制晶体品质的主要因素：控制晶体品质的主要因素： 固液界面的温度梯度固液界面的温度梯度 生长速率生长速率 晶转速率晶转速率 熔体的流体效应。熔体的流体效应。74-inch4-inch的的LiNbOLiNbO3 3单晶单晶Chapter5 Preparation of Materialsu自动提拉技术供料器feeder晶体生长室growth chamber坩埚crucible底加热器bottom heater气阀gas valve熔面调校器melt-level regu

4、lator探头probe电脑温度校正单元 temperature-correction block8Crystal-500 Crystal-500 晶体生长炉晶体生长炉Chapter5 Preparation of Materials9开始阶段开始阶段径向生长阶段径向生长阶段垂直垂直生长阶段生长阶段晶体生长过程晶体生长过程Chapter5 Preparation of Materials10Crystal-500 Crystal-500 晶体生长炉得到的晶体晶体生长炉得到的晶体Chapter5 Preparation of Materials 装有熔体的坩埚缓慢通装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定

5、温度梯度的过具有一定温度梯度的温场，开始时整个物料温场，开始时整个物料熔融，当坩埚下降通过熔融，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随熔点时，熔体结晶，随坩埚的移动，固液界面坩埚的移动，固液界面不断沿坩埚平移，至熔不断沿坩埚平移，至熔体全部结晶。体全部结晶。115.1.1.2 坩埚下降法Chapter5 Preparation of Materials12坩埚下降法晶体生长示意图Chapter5 Preparation of Materials13坩埚下降法采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布Chapter5 Preparation of Materials5.1.1.3区熔法 狭窄的加热体在

6、多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶。 随着加热体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶的过程，最后形成单晶棒。 有时也会固定加热器而移动原料棒。14Chapter5 Preparation of Materials15区熔法水平区熔法示意图Chapter5 Preparation of Materials包含化合物生成的区熔法16 CdTe单晶的合成单晶的合成 InP单晶的合成单晶的合成Chapter5 Preparation of Materials17100mm100mm直径的直径的InPInP单晶及晶片单晶及晶片长长200mm20

7、0mm、直径、直径75mm75mm的未掺杂的未掺杂GaAsGaAs单晶及晶片单晶及晶片Chapter5 Preparation of Materials单晶硅（Monocrystalline silicon） 硅的单晶体。具有基本硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达半导材料。纯度要求达到到99.9999，甚至达，甚至达到到99.9999999以上。以上。用于制造半导体器件、用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内度的多晶硅在单晶炉内

8、拉制而成。拉制而成。 单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。19料锤1周期性地敲打装在料斗3里的粉末原料2，粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位置6处，由入口4和入口5进入的氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。能生长出很大的晶体（长达能生长出很大的晶体（长达1m1m）适用于制备高熔点的氧化物适用于制备高熔点的氧化物缺点是生长的晶体内应力很大缺点是生长的晶体内应力很大焰熔法生长宝石5.1.1.4 焰

9、熔法Chapter5 Preparation of Materials20焰熔法生长金红石焰熔法Chapter5 Preparation of Materials5.1.1.5液相外延法21 料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。 在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。Chapter5 Preparation of Materials22液相外延法液相外延系统示意图Chapter5 Preparation of Materials液相外延法优点： 生长设备比较简单；生长设备比较简单； 生长速率快；生长速率快； 外延材料

10、纯度比较高；外延材料纯度比较高； 掺杂剂选择范围较广泛；掺杂剂选择范围较广泛； 外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低；外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低； 成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好；成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好； 操作安全。操作安全。缺点： 当外延层与衬底的晶格失配大于当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难；时生长困难； 由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料；由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料； 外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。23Chapter5 Preparation of Materi

11、als5.1.2 溶液生长法 主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。 过饱和途径：过饱和途径： 利用晶体的溶解度随改变温度的特性，升高或利用晶体的溶解度随改变温度的特性，升高或降低温度而达到过饱和；降低温度而达到过饱和； 采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。 介质：介质： 水、熔盐（制备无机晶体）水、熔盐（制备无机晶体） 丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）24Chapter5 Preparation of Materials5.1.2.1 水溶液法 原理：通过控制合适的原

12、理：通过控制合适的降温速度，使溶液处于降温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜的过亚稳态并维持适宜的过饱和度，从而结晶。饱和度，从而结晶。 制备单晶的关键：制备单晶的关键： 消除溶液中的微晶；消除溶液中的微晶； 精确控制温度。精确控制温度。25Chapter5 Preparation of Materials 26水溶液法制备的水溶液法制备的KHKH2 2POPO3 3晶体（历时一年）晶体（历时一年）生长容器生长容器Chapter5 Preparation of Materials5.1.2.2 水热法 Hydrothermal Method 水热法在高压釜中，通过对反应体系加热加压（或自生蒸汽压

13、），创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体27Chapter5 Preparation of Materials28Classification水热法种类水热氧化法水热沉淀法水热合成法水热分解水热晶化法Chapter5 Preparation of Materials29Application (1) Monocrystal GrowthApplication of Hydrothermal MethodMonocrystal Growth利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长，从而避免了晶体相变引起的物理缺陷Chapter5 Preparati

14、on of Materials30水热法生长的单晶水热法生长单晶装置Chapter5 Preparation of Materials31杜邦用来生长KTP晶体的装置KTP单晶Chapter5 Preparation of Materials32(2) Powder preparationl 粉体晶粒发育完整；l 粒径很小且分布均匀；l 团聚程度很轻；l 易得到合适的化学计量物和晶粒形态；l 可以使用较便宜的原料；l 省去了高温锻烧和球磨，从而避免了杂质和结构缺陷等。Powder PreparationChapter5 Preparation of Materials33(3) Film Pr

15、eparationFilm Preparationl可以在很低的温度下制取结晶完好的钙可以在很低的温度下制取结晶完好的钙钛矿型化合物薄膜或厚膜，如钛矿型化合物薄膜或厚膜，如BaTiOBaTiO3 3、SrTiOSrTiO3 3、BaFeOBaFeO3 3等等Chapter5 Preparation of Materials5.1.2.3 高温溶液生长法（熔盐法） 使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂 常用溶剂： 液态金属 液态Ga（溶解As） Pb、Sn或Zn（溶解S、Ge、GaAs） KF（溶解BaTiO3） Na2B4O7（溶解Fe2O3） 典型温度在1000C左右 利用这些无机溶剂有效地

16、降低溶质的熔点，能生长其他方法不易制备的高熔点化合物，如钛酸钡BaTiO334Chapter5 Preparation of Materials35不发生化学反应物理气相沉积法 PVD化学气相沉积法 CVD发生气相化学反应5.2 气相沉积法Chapter5 Preparation of Materials5.2.1 物理气相沉积法 (PVD)Physical Vapor Deposition36Chapter5 Preparation of Materials37 阴极溅射法离子镀法电子轰击法电阻加热法二极直流溅射高频溅射磁控溅射反应溅射PVD法PVDPVD法的分类法的分类真空蒸镀Chapte

17、r5 Preparation of Materials38PVD for preparing film materials5.2.1.1 真空蒸镀Evaporation Depostion 真空条件下通过加热真空条件下通过加热蒸发某种物质使其沉蒸发某种物质使其沉积在固体表面；积在固体表面； 常用镀膜技术之一；常用镀膜技术之一； 用于电容器、光学薄用于电容器、光学薄膜、塑料等的镀膜；膜、塑料等的镀膜； 具有较高的沉积速率，具有较高的沉积速率，可镀制单质和不易热可镀制单质和不易热分解的化合物膜。分解的化合物膜。Chapter5 Preparation of Materials39(1) Evapo

18、ration depostion电阻加热法Chapter5 Preparation of Materials40电子轰击法电子轰击法电子轰击法Chapter5 Preparation of Materials41阳极材料轰击法阳极材料轰击法阳极材料轰击法薄膜材料为棒状或线状薄膜材料为块状或粉末状Chapter5 Preparation of Materials42蒸镀合金蒸镀合金 蒸镀合金的成份从不同金属同时蒸发，可能蒸镀合金的成份从不同金属同时蒸发，可能是各别金属蒸镀并经退火后形成合金。是各别金属蒸镀并经退火后形成合金。蒸镀合金多重蒸镀源把合金当作单一来源使这些成份同时蒸发把合金当作单一来源

19、使这些成份同时蒸发合金蒸镀源Chapter5 Preparation of Materials真空蒸发薄膜真空蒸发薄膜 常规的真空蒸发一般在高真常规的真空蒸发一般在高真空镀膜机内进行，试料直接空镀膜机内进行，试料直接由电阻加热丝或舟蒸发到衬由电阻加热丝或舟蒸发到衬底上，蒸发速率一般很快底上，蒸发速率一般很快.真空镀膜机真空镀膜机蒸发真空度：蒸发真空度：小于小于1x10-3 Pa10-5 Torr气体分子平均自由程：气体分子平均自由程：l = 0.65/p（cm）估算：估算：p=1.3 MPa时，时，l = 500 cm 蒸发源到衬底距离蒸发源到衬底距离可以认为蒸发原子在真空中可以认为蒸发原子在

20、真空中作直线运动，直接到达衬底。作直线运动，直接到达衬底。合金蒸发合金蒸发 合金试料蒸发时会发生分馏现象，例如原子比为合金试料蒸发时会发生分馏现象，例如原子比为1:1的二元的二元合金合金AB中，中，A易蒸发而易蒸发而B不易蒸发不易蒸发, 则开始蒸上去的膜中则开始蒸上去的膜中A多多于于B，最后蒸上去的膜中，最后蒸上去的膜中A少于少于B，下面简述分馏的原因和解，下面简述分馏的原因和解决蒸发合金膜成分不均匀的办法决蒸发合金膜成分不均匀的办法. 为了简化，可以认为原子百分比为为了简化，可以认为原子百分比为CA:CB的合金的合金A(B)中中A、B元素的蒸汽压元素的蒸汽压pA、pB分别为分别为 pA=CA

21、 pA, pB=CB pB 这里这里pA和和pB分别是纯分别是纯A和纯和纯B元素的蒸汽压，由于同样温元素的蒸汽压，由于同样温度下度下pA和和pB一般有显著差别，两者之比可以近似表示为：一般有显著差别，两者之比可以近似表示为： pA/pB=exp-( HA- HB)/RT 这里的这里的 HA、 HB分别是分别是A、B原子的汽化热或蒸发热原子的汽化热或蒸发热，R是气体常数，是气体常数，T是绝对温度是绝对温度. 得到：得到：此式说明原子百分比、原子质量、特别是此式说明原子百分比、原子质量、特别是汽化热对蒸发出来的汽化热对蒸发出来的A、B原子数之比有影原子数之比有影响，式中响，式中K定义为定义为A、B

22、元素元素分馏系数分馏系数, 原子原子质量的差别、特别是汽化热的差别使分馏质量的差别、特别是汽化热的差别使分馏系数可远远偏离系数可远远偏离1. 质量愈大质量愈大, 汽化热愈大汽化热愈大,愈愈不容易蒸发不容易蒸发.NoImage 如果如果K等于等于10, 则刚蒸发时则刚蒸发时A、B原子比将原子比将10倍于合金料中的原子比倍于合金料中的原子比. 由于由于A原子蒸原子蒸发量显著偏多发量显著偏多, 合金料中合金料中A含量将逐渐减含量将逐渐减少少, 直到后来合金中基本不再含直到后来合金中基本不再含A，于是，于是最后蒸发出来的基本是最后蒸发出来的基本是B元素元素.蒸发出来的蒸发出来的A、B原子数比值随试料剩

23、余原子数比值随试料剩余量的变化曲线量的变化曲线, 试料原始含量为试料原始含量为CA:CB=1:1, 分馏系数分别选分馏系数分别选1 1、2 2、5 5、1010、100100等值。等值。 图中图中n0是最初试料总是最初试料总原子数原子数, n是剩余原子是剩余原子数数, 由图可见由图可见, K值愈大值愈大, A、B蒸发原子数比蒸发原子数比从从K值下降得愈快值下降得愈快. 到到了蒸发后期了蒸发后期, A、B蒸蒸发原子数比急剧下降发原子数比急剧下降,基本上只蒸发出基本上只蒸发出B原子原子. 由图可见由图可见, 分馏系数分馏系数大的合金大的合金, 其蒸发薄膜其蒸发薄膜的含量是很不均匀的的含量是很不均匀

24、的.NoImage获得均匀合金薄膜的方法获得均匀合金薄膜的方法(1)只使用试料的一小部分只使用试料的一小部分. 由图可见，由图可见，K K等于等于1010的试料在只使用试料的试料在只使用试料的的10%10%时薄膜的成分是相当均匀的时薄膜的成分是相当均匀的, , 但此时但此时膜中膜中A A、B B原子比接近原子比接近10, 10, 而试料中而试料中A A、B B原子原子比接近比接近1.1.(2)在蒸发系统中设置连续投料装置进行瞬时在蒸发系统中设置连续投料装置进行瞬时蒸发蒸发, 即将很少已知成分的合金颗粒不断投入蒸即将很少已知成分的合金颗粒不断投入蒸发舟中迅速蒸发完发舟中迅速蒸发完, , 使膜的成

25、分均匀并和试使膜的成分均匀并和试料成分相同料成分相同. . 利用高能粒子轰击固利用高能粒子轰击固体表面（靶材），使体表面（靶材），使得靶材表面的原子或得靶材表面的原子或原子团获得能量并逸原子团获得能量并逸出表面，然后在基片出表面，然后在基片（工件）的表面沉积（工件）的表面沉积形成与靶材成分相同形成与靶材成分相同的薄膜。的薄膜。485.2.1.2 阴极溅射法（溅镀）Sputtering DepositionChapter5 Preparation of Materials49Equipment二极直流溅射二极直流溅射Bipolar SputteringBipolar Sputtering适合导体

26、材料Chapter5 Preparation of Materials50Equipment高频溅镀高频溅镀RF SputteringRF Sputtering可用于绝缘体材料Chapter5 Preparation of Materials 对于磁性膜的溅镀，可在溅射装置中附加与电场垂直的磁场，以提高溅射速度； 通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。 磁控溅镀可使沉积速率比非磁控溅射提高近一个数量级，并具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。51磁控溅镀磁控溅镀magnetron sputteringmagnetron sputteringChapter5 Preparation of Materials 蒸发物质的分子被电子碰撞电离后以离子沉积在固体表面； 是真空蒸镀与阴极溅射技术的结合。525.2.1.3 离子镀ion platingChapter5 Preparation of Materials53Chapter5