树枝状大分子学习教案

1、会计学1树枝状大分子树枝状大分子第一页，共27页。从多官能团内核出发，通过支化基元逐步重复生长从多官能团内核出发，通过支化基元逐步重复生长(shngzhng),形成具有高度支化结构的树枝状三维大分子。形成具有高度支化结构的树枝状三维大分子。树形大分子的介绍(jisho)第1页/共27页第二页，共27页。 Tomalia 在在1985 年利用发散年利用发散(fsn)法首次合成树形聚法首次合成树形聚(酰胺酰胺胺胺) 型大分子型大分子 Hawker Hawker等人在等人在19891989年利用年利用(lyng)(lyng)收敛法合成树形冠醚大分子收敛法合成树形冠醚大分子 Balzani 等人在等人

2、在1992 年首次报道了有机过渡年首次报道了有机过渡(gud)金属树形大分子金属树形大分子 Percec 等人在等人在19951995年首次报道了液晶型的树形大分子化合物年首次报道了液晶型的树形大分子化合物树形大分子的发展和研究现状q 目前，二十多类，目前，二十多类，200200多种树形大分子被合成出来多种树形大分子被合成出来第2页/共27页第三页，共27页。树形大分子的合成(hchng)方法分散(fnsn)法收敛(shulin)法核心出发逐步引入单体。代数高，分子量大;易有缺陷，产物与反应物不易分离。构造外围分支，由核心连接。空间位阻，速率慢; 缺陷少，产物与反应物易分离。I. Tomali

3、a. J. Polymer. 1985, 17, 117.C. Hawker, J. Frechet. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7638.第3页/共27页第四页，共27页。C.Dufes, I.F. Uchegbu, A.G. Schatzlein. Adv Drug Deli Rev. 2005, 57, 2177PAMAM(聚酰胺聚酰胺- 胺胺)合成合成(hchng)过程过程第4页/共27页第五页，共27页。中心有核内部有空腔，大量支化单元表面均匀分布可修饰(xish)的官能基团体积、形状、功能基以及分子(fnz)量都可以在分子(fnz)水平精确控制-单分

4、散性高度支化，具有规整，精致的完美(wnmi)结构,高代数呈球形。纳米级尺寸。良好的溶解性，低的黏度。树形大分子的结构特点和性质第5页/共27页第六页，共27页。低黏度(nind)、高溶解性纳米(n m)层、聚合液晶、超分子内部(nib)受体封装胶团能量和电子转移分子识别催化剂、传感器氧化还原特性外部受体树形大分子的结构特点和性质第6页/共27页第七页，共27页。A.M. Caminade. Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS 205, route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex 4, FRANCE,

5、2005第7页/共27页第八页，共27页。树形大分子的应用(yngyng)v 超分子化学的应用v 催化剂方面的应用v 生物医学方面的应用v 光学(gungxu)方面的应用v 其他方面的应用第8页/共27页第九页，共27页。超分子的应用(yngyng) 主-客体体系V. Balzani, F. Vgtle .C. R. Chimie. 2003, 6, 867Fig. 1. Schematic representation of (a) a conventional fluorescent sensor and (b) a fluorescent sensor with signal ampli

6、fication. Open rhombi indicate coordination sites and black rhombi indicate metal ions. The curved arrows represent quenching processes. In the case of a dendrimer, the absorbed photon excites a single fluorophore component, i.e. quenched by the metal ion, regardless of its position.第9页/共27页第十页，共27页

7、。超分子(fnz)的应用 分子(fnz)自组装Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8720Fig.2. Schematic illustration of the pH-switchable “On/Off” function of the composite film. The polyamine dendrimer units are covalently attached to the Gantrez polymer network. At high pH the film has a net n

8、egative charge that excludes anions but passes cations; at low pH it is positively charged and excludes cations but passes anions; and at intermediate pH, it passes both cations and anions.第10页/共27页第十一页，共27页。催化剂方面(fngmin)的应用 v 纳米(n m)尺寸，形成纳米(n m)微环境v 催化活性中心(zhngxn)有可变性v 减少金属催化剂流失v 分子结构可精确控制第11页/共27页

9、第十二页，共27页。Fig. 3. Shape-selective olefin epoxidation using dendrimers with a manganese(iii) porphyrin core as catalystsP. Bhyrappa, J. K. Young, J. S. Moore, K.S. Suslick. J. Mol Catal A. 1996, 113. 109催化剂方面(fngmin)的应用Fig.4. Epoxidation results for the intermolecular mixture of alkenes.The ratios of

10、 the epoxides are normalized with respect to corresponding Mn(TPP)+ values. Errors are estimated at (5% relative.第12页/共27页第十三页，共27页。substrate/dendrimera conversion, % turnover no.353 to 1 90 3181760 to 1 92 16193530 to 1 94 331817600 to 1 99 17400Fig.5 A unimolecular reverse micelle that efficiently

11、 catalyzes the elimination of tertiary halides. The nonpolar corona (yellow) shields the polar interior (blue) of hydroxyl functionalities, which are able to stabilize the carbocation intermediate.M.E. Piotti, F. Rivera, R. Bond, C.J. Hawker, J. M. J. Frechet. J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 9471催化剂方面(f

12、ngmin)的应用Table 1. Effect of Changing the Dendrimer Structure and Concentration on the Yield and Turnover Number for the E1 Elimination Reaction (Reaction performed for 43 h at 70 oCa The molar ratio.第13页/共27页第十四页，共27页。Fig.6 Competitive Hydrogenations of 3-Cyclohexene-1-methanol and CyclohexeneUsing

13、Various Pd Catalysts .Reaction conditions: 3-cyclohexene-1-methano l 0.5 mmol, cyclohexene 0.5 mmol, catalyst 5.0 mol of Pd, toluene 12.5 mL, H2 1 atm, 30 oC.树状大分子封装金属粒子（1）小于4 nm纳米粒子，比表面积大、催化效率高（2）表面基团控制(kngzh)溶解性（3）能很好的稳定纳米粒子，并创造纳米微环境（4）能再生使用M. Ooe, M. Murata, T.Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda. Nan

14、o Lett. 2002, 2, 999催化剂方面(fngmin)的应用第14页/共27页第十五页，共27页。生物医学的应用(yngyng)Fig.7 approaches for design of drug delivery systems.药物(yow)载体v内部空腔和结合点可以内部空腔和结合点可以携带药物。携带药物。v高密度表面基团经过修高密度表面基团经过修饰，改变水溶性和靶向作饰，改变水溶性和靶向作用。用。v毒性较低，通过毒性较低，通过(tnggu)(tnggu)扩散和生物降扩散和生物降解实现药物释放。解实现药物释放。v分子设计实现生物相溶分子设计实现生物相溶性和降解性。性和降解性。

15、 R. Duncan, L. Izzo. Advanced Drug Delivery Reviews. 2005, 57, 2215第15页/共27页第十六页，共27页。外层用聚乙二醇修饰的聚芳醚类树形单分子胶束，疏水内层和亲水外层，在水溶液中有很强的增溶能力，每个胶束能包容9-10个疏水性消炎痛药物分子，具有(jyu)明显的缓释作用。Fig. 9. Structure of the G2 dendritic unimolecular micelle.药物(yow)载体M. Liu, K. Kono , J.M.J. Frechet. Journal of Controlled Releas

16、e. 2000, 65, 121Fig. 8. In vitro release profile of indomethacin from the G3 dendritic unimolecular micelle.第16页/共27页第十七页，共27页。病毒：它的体积也小,转染效率(xio l)就相对较低.核酸：容易受到细胞毒素的损害。质粒DNA ：易受到血浆和血清蛋白的降解.脂质体：它有细胞毒性反应。基因(jyn)载体U. Boas, P.M.H. Heegaard. Chem. Soc. Rew. 2004, 33, 43.D.A. Tomalia. Prog. Polym. Sci. 2

17、005, 30, 294生物医学的应用(yngyng)Fig.10. Top row: Three dimensional depiction of conformational change of an amino-terminated PAMAM dendrimer at increasing pH . Middle row: Two-dimensional depiction of the conformational change of an amino-terminated PAMAM dendrimer upon increasing pH.Fig. 9 The close dim

18、ensional size (nm) of selected proteins to respective generations of ammonia core-dendriPAMAM-(NH2)z dendrimer.v与许多重要蛋白质和生物组装分子的大小及形状很匹配。vPAMAM生理条件下为聚阳离子,且有很好的溶解性， 末端胺基很容易与DNA 中的带负电的磷酸基相互作用。v内部有空腔，促进DNA结合的复合物的稳定性。第17页/共27页第十八页，共27页。基因(jyn)载体J. Dennig, E. Duncan. Reviews in Molecular Biotechnology. 2

19、002, 90, 339.Fig. 11 Model of activated dendrimer-mediated DNA uptake.In the first step of the transfection process, the DNAactivated-dendrimer complex binds to the surface of the cell. The complex is then taken into the cell by endocytosis, and incorporated into the endosome of the cell. From theen

20、dosome the DNA is released into the cytosol. A small percentage of the released DNA reaches the nucleus, where it is transcribed into RNA. In the last step the RNA is transported back into the cytosol and then translated into protein. The exact pathway and metabolism of transfectionreagents after re

21、lease into the cytosol are still unclear.聚阳离子末端基团： DNA相互作用 (紧密结构) 有效键合到真核细胞表面 细胞内吞 缓冲(hunchng)细胞内PH, 确保复合 物稳定 第18页/共27页第十九页，共27页。核磁共振(h c n zhn)造影剂（MRI）生物医学的应用(yngyng)M. Fischer, F. Vgtle. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 884.v大量表面基团和空腔：v可以增加造影剂复合物的数量v完美(wnmi)结构，大分子尺寸：v从血液循环排除慢，成像时间长v增加成像的灵敏度和清晰度（驰豫时

22、间长）第19页/共27页第二十页，共27页。H. Kobayashi, S. Kawamoto, T. Saga, N. Sato, T. Ishimori, J. Konishi, K. Ono, K. Togashi, M.W. Brechbiel. Bioconjugate Chem. 2001, 12, 587.核磁共振(h c n zhn)造影剂（MRI）Fig. 12. Flowchart of the protocol for preparing Avidin-G6-(1B4M-Gd)254.Fig. 13 Micro-MR image of SHIN3 cell pellets

23、 incubated with 4mol of Av-G6Gd, G6Gd, Gd-DTPA,第20页/共27页第二十一页，共27页。S. Shukla, G. Wu, M. Chatterjee, W. Yang, M. Sekido, L.A. Diop, R. Muller, J.J. Sudimack, R.J. Lee, R.F. Barth, W. Tjarks, Bioconjugate Chem. 2003, 14, 158硼中子(zhngz)俘获治疗试剂叶酸修饰的PAMAM分子可以结合250-400 10B，能够靶向肿瘤细胞，10B与低能中子进行(jnxng)核裂变产生能量以

24、及细胞毒素破坏肿瘤细胞.癌症(i zhn)治疗Fig. 14 Schematic presentation of an EDA core 3rd generation PAMAM dendrimer G3-DE (1), Na(CH3)3NB10H8NCO (2), andfolic acid FA(3).第21页/共27页第二十二页，共27页。F. Vgtle, S. Gestermann, R. Hesse, H. Schwierz, B. Windisch. Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 987.光学(gungxu)方面的应用光开关(kigun)Fig. 15.

25、 The photo-responsive azobenzene dendrimer.第22页/共27页第二十三页，共27页。树状大分子在其他(qt)方面应用q 分析化学(fn x hu xu)方面q 表面(biomin)活性剂q 电化学应用q 纳米材料方面q 液晶材料q 信息储存材料第23页/共27页第二十四页，共27页。结论(jiln)和展望 树形大分子材料的研究已成为合成化学的研究热点。由于独特的结构和性能，使其在催化、超分子化学、生物医学、光电子材料等领域得到了广泛的研究与应用，被科学家称为树形大分子材料的研究已成为合成化学的研究热点。由于独特的结构和性能，使其在催化、超分子化学、生物

26、医学、光电子材料等领域得到了广泛的研究与应用，被科学家称为(chn wi)“(chn wi)“有机化学新家庭有机化学新家庭”、“二十一世纪的新材料二十一世纪的新材料”、“新材料的突破新材料的突破”。 目前，树形大分子的研究尚处于探索和积累阶段，许多性能还属未知。随着研究和应用的日益深入，其特殊的结构伴随特异的性能，这种材料必将在多个领域显示广阔的应用前景。目前，树形大分子的研究尚处于探索和积累阶段，许多性能还属未知。随着研究和应用的日益深入，其特殊的结构伴随特异的性能，这种材料必将在多个领域显示广阔的应用前景。第24页/共27页第二十五页，共27页。参考文献1.I. Tomalia. J. P

27、olymer. 1985, 17, 117.2.C. Hawker, J. Frechet. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7638.3.C.Dufes, I.F. Uchegbu, A.G. Schatzlein. Adv Drug Deli Rev. 2005, 57, 21774.V. Balzani, F. Vgtle .C. R. Chimie. 2003, 6, 8675.Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 87206.P. Bhyrappa, J. K. Young, J. S. Moore, K.S. Suslick. J. Mol Catal A. 1996, 113. 109 7.M.E. Piotti, F. Rivera, R. Bond, C.J. Hawker, J. M. J. Frechet. J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 9471 8.M.