固体物理第四章1a

1、1第四章第四章 能带理论能带理论本章将介绍电子在晶体中的动力学理论极其一些十分重要的结果。这些内容又称固体电子论。4.1 4.1 能带理论的基本假定能带理论的基本假定从基本的薛定格方程出发，利用合适的近似方法，得到电子在晶体中的单电子运动方程。2),(E),(R4e21Rr4e21r4e21M2m2iijijr02iir02jijijr02222ii2RrRr（4.1-1）其中，m为电子质量，M为原子核质量。1. 1. 绝热近似绝热近似一般地，m M ，电子的速度及动能远大于核的速度和核的动能。由此将电子运动部分与核的运动部分分离。这种方法称为绝热近似。（4.1-2）3+ +RRRR rjri

2、ri-rj+电子离子ri-R4),(E),(Rr4e21r4e21m2iiiir02jijijr022ii2RrRrR4e21M2Hr0222R iir02jijijr022ii2eRr4e21r4e21m2H哈密顿量哈密顿量ReHHH波函数波函数)(),(),(iiRRrRr电子部分的薛定格方程电子部分的薛定格方程：)(EE)(R4e21M2r0222RR核部分的薛定格方程核部分的薛定格方程：52. 2. 平均场近似平均场近似在绝热近似方程中，仍存在着多体项，而不能求解。引入一自洽的平均场模型，假定每个电子所处的势场都相同，其相互作用势都仅与它本身的位置有关而与其他的电子位置无关。设第i个电

3、子所处的势场为i(r ri)，iiijijijr02)r (r4e21（4.1-3）另外，设 ui为电子和核间的相互作用，则又可改写为ii1iiiii)Rru)R, r (u)R, r (V，（4.1- 4）6rirj平均场平均场 i j lri7在这样的近似下，每个电子的哈密顿量都相同，为)R(u)(m2Hiiii2i2i，rr 电子部分的总哈密顿量及总波函数为)R(E)R(H111，rr（4.1-5）（4.1-6）（4.1-8）经分离变量)REE)R()R(iiiii11（，rriiiiii2ii2iie)Rru)r(m2HH，（8得单电子方程)(E)(Hiiiiiirr因此，这样得近似方

4、法称为单电子近似。由于这对所有的电子都相同，为方便起见，以后将略去下标。3. 周期场假定令 V(r) = (r) + u(r) （4.1-9）(r)是平均场，最多是 r 的慢变函数，可认为是常数；u (r)是离子实产生的场，它应具有晶格周期性。所以（4.1-8）（略去核坐标）9V(r) = V(r + Rn )（4.1-10）其中， Rn是晶格平移矢量。即V(r) 是Rn的周期函数。由此，在绝热近似下，经单电子近似和晶格周期场假定，将一复杂的多体方程，简化为一单体方程。称为单电子定态方程。这是固体电子论的基本方程。这一单电子定态方程通常表为)(E)()(Vm222rrr（4.1-11）104.

5、2 周期场中单电子状态的一般属性周期场中单电子状态的一般属性一、布洛赫一、布洛赫(Bloch)定理定理rkrrike )(u)(其中)(u)(uknkrRr（4.2-1）定义平移算符，它作用在任意函数f(r)上,有)(f)(f )(TnnRrrR（4.2-2）如果势场 V(r r) 是晶格格矢 R Rn 的周期函数，则式4.1-11的解必定满足11)(f )(T)(f)(f)(f )(T)(f )(T)(TmnmnnmmnmnrRRRRrRRrRrRrRR因为所以有)(T)(T)(TmnmnRRRR（4.2-3）又因为晶格势能函数以及动能项中的拉氏算符在平移作用下不变，所以总哈密顿量也保持不变

6、，即有)(H)(H)(H)(TnnrRrrR0 )(H )(T nrR)(f )(T)(H)(f )(H)(f )(H)(TnnnnrRrRrRrrrR*说明：或12平移算符与哈密顿量有共同的本征函数，设为(r r)，满足)()()(A)()(T)(E)(HnnnRrrRrRrr（4.2-6）（4.2-7）由波函数的归一化要求，得 | A(Rn) | 2 = 1 （4.2-8）设)(inne)(ARR)()()()()()()( )()()()()()()()()(rRRrRRrRRrRRrRRrRRmnmnnmnmmnmnATAATAATTT13)(e)(ninrRrRk)(i)(i)(in

7、mnmnmnmeee)(A)(A)(ARRRRRRRR)()()(nmnmRRRR即nn)(RkR（线性关系）当Rn= 0时（没有平移），(r +0) =A(0) (r) = (r) ，即A(0) =1。此时 = 0= 0。因此，n0n)(RkR改写上式为：)(e)(ninRrrRk14)(ue)(ee)(eee)(in)(iiniiinnrRrRrrrkrRkrkrkrkRk )(e)(un)(inRrrrRk是晶格格矢的周期函数，即)(u )(e )(e)r (ul)(imn)(imlmnrRrRRrRrRkRrRk在上式中，Rm + Rn = Rl 仍为一晶格格矢。其中由上述的性质，晶格

8、中电子的波函数可表为15)(u)(u)(ue)(nirRrrrkkrkk任何具有空间周期性势场的波函数一定有上述解的形式，这一结论又称布洛赫定理。 k(r) 又称为晶体电子的布洛赫波，矢量 k 是晶体电子布洛赫波的波矢，用于标记不同的电子本征态，这相当于晶体电子的量子数。（4.2-12）注意k的标记其中，uk(r)为晶格的周期函数。同时也可看出222n)(u)()(rrRrkkk即在晶体中，各原胞内对应点处的电子几率相等。16二、波矢波矢 k k 的意义及取值的意义及取值1eaNkaNkaNk i333222111波矢 k 用于表征电子态，不同的 k 对应不同的波函数和相应的能量本征值。 (h

9、/2) k 是自由电子的动量，不是晶体中电子的动量，即它不是布洛赫波的动量本征值，但又具有动量的量纲和属性。 (h/2) k 称为电子的准动量。在晶体的周期边界条件下，有 ( r + Ni ai ) = ( r ) i = 1,2,3 （4.2-12）因此有1eNNNi332211aaak或17整数2aNkaNkaNk333222111要求或k 的三个分量必须分别满足333322221111aN2k,aN2k,aN2kl l l（4.2-13）其中l1，l2，l3 均为整数。由倒格子的性质可知，一定有333222111NNNbbbklll（4.2-14）由此可知，波矢 k k 的取值在倒格子空

10、间表示为一个代表点，这些代表点的分布是均匀的。每个代表点占据的“体积”为（正倒格矢关系）332211NNNNaaaR整数2NRk转到p2318V)2()2(NNN1)NN(N3d3321332211bbb代表点（波矢k k）在倒格子空间中的“密度”为33k)2(VV)2(1（4.2-15）其中V为晶体的几何总体积。为了将电子所处的状态 k k 与波函数对应，其表示为)(ue)(irrkrkk（4.2-16）19三、能带三、能带ie )(V)(VlllGrGGrie )(a)(ulllGrGkGr(4.2-18)则波函数为lrGkllrGlrkkllGGr)( iiie )(aV1e )(aV1

11、e)(4.2-19)由于晶体的晶格势场是晶格格矢的周期函数，波函数中的uk k(r r) 也是晶格的周期函数，所以对它们都可以作傅立叶级数展开20代入薛定格方程：)()(E)()(Vm222rkrrkk得：0e )(ae )(V)(E)(m2V1)( ii22rGklllrGllllGGkGk两边乘以rGkm)( ieV1因子，再对这个晶体空间积分，并利用lmlmGGrGG dVeV1v)( i（4.2 - 20）21得到展开系数 a(Gm) 所满足的（无穷项）齐次线性方程组：mmm2m20)(a )(V)(a)(E)(m2lllGGGGkGk（4.2-21）上述方程组有非零解的充要条件为其系

12、数行列式等于零，即：0 )(V)(E)(m2 detmlm2GGkGkll（4.2-22）由此解出 E 与 k 的关系，即电子的能带： E = En（k） n = 1，2，3，22对每一个En(k)，通过式4.2-21，有可解出一组ank(G)，即波函数nk(r r)。能量本征值En(k) 与n 和 k有关。对于每个给定的 n ，En(k) 包含了不同的k k 所对应的不同的能级，在这些能级中，相邻的两个能级间隔很小，几乎是连续的（称为准连续），因而称之为构成了一个能带，即第n 个能带。在相邻两个能带中如第 n 个能带和第 n + 1 个能带之间出现了电子能量不允许的间隔，称为禁带。 所有的

13、En(k)称为晶体的能带结构。23四、能带和布洛赫函数的一些性质四、能带和布洛赫函数的一些性质)(u)(E)(E)(u)(V)i 2(m2022rkkrrkkk其中，E0(k) = (h/2) 2k2/(2m)，为自由电子的能量。对上式两边取复共轭，得)(u)(E)(E)(u)(V)i 2(m2*0*22rkkrrkkk（4.2-24）（4.2-25）在k k 空间中，第n个能带En(k k)与波函数nk k(r r) 有如下的性质：1. En(k) = En(-k)， *nk(r) = n-k(r) 证明：将波函数代入薛定格方程，得到 uk k(r r) 所满足的方程24将式4.2-24中的

14、k k 改为-k k，得)(u)(E)(E)(u)(V)i 2(m2022rkkrrkkk（4.2-26）比较4.2-25和4.2-26可知，u*k(k)与 u - k (r) 满足同样得本征方程，本征值相等： E(k) - E0(k) = E(-k) - E0(-k) 所以有 E(k) = E(-k)其本征函数 u*k(k)与 u - k (r) 也完全相同。252. En( k + G ) = En ( k ) nk+G(r) = nk(r) lrGGlrkkrGkGklrGlrkkrkkllGrrGrr)( ii n)( in ii nin e )(aV1e)(ue)( e )(aV1e

15、)(ue)( 令 Gl = G + Gl ，则有)( e )(aV1e)( n iin rGrklrGlrkGkl（4.2-27）即在倒格子空间中，能量是k k 的周期函数，而相差一个倒格矢的两个状态（波函数）是相同的状态。因为26五、波矢五、波矢 k k 的数目的数目由于在倒格子空间中（或k 空间中）相差一个或多个倒格矢的电子态表示的是同一电子态。为了使 k 与电子态有一一对应的关系，我们可将倒格子空间分划成不同的区域，并将 k 的值限制在某个区域内，在这个区域中，所有的波矢 k 一一对应与某个能带上的电子态。这个区域外的波矢可通过平移一个或多个倒格矢，使在区域中的一个等价波矢对应与其他相应

16、能带的电子态。这样的区域称为布里渊区。用于代表所有电子态的波矢 k，并包含有原点的区域，称为第一布里渊区。设倒格子的基矢为b1、b2、b3 ，第一布里渊区的“体积”为 b1 (b2 b3 )。将 k 限制在第一布里渊区意味着：272bk2b 2bk2b 2bk2b333222111将式 4. 2-13 的表达式代入得：3 2, 1, , 22iNlNiii（4.2-28）Ni 为 ai 方向上得原胞数，则 li取值在 -Ni/2 和Ni/2 之间的 Ni个不同的整数。因而总的 k 的取值数共有N 个。 N = N1N2N3即k k 的取值数等于晶体总的原胞数。每个能带中共有N 不同的电子态，考虑到自旋，则共有2N 个不同的电子态。28了解了晶体，即原胞数N、原胞基矢a1、a2、a3。可计算倒格子基矢b1、b2、b3，可知k的取值分布（第一布里渊