气相色谱分析分析PPT学习教案

1、会计学1气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x)分析分析第一页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 7.1 7.1 概述概述(i sh)(i sh)气相色谱分离的原理及流程气相色谱分离的原理及流程 (1)(1)原理：流动相为惰性气体。气原理：流动相为惰性气体。气- -固色谱法中常以表面积大固色谱法中常以表面积大且具有一定活性的吸附剂为固定相。当多组分的混合物样品进入且具有一定活性的吸附剂为固定相。当多组分的混合物样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，故各组分在色色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，故各组分在色谱柱中停留的时间也

2、不同。谱柱中停留的时间也不同。 气气- -液色谱中，以均匀地涂渍在载体表面的液膜为固定相。液色谱中，以均匀地涂渍在载体表面的液膜为固定相。当样品被载气带入柱中到达固定相表面时，就会溶解在固定相中。当样品被载气带入柱中到达固定相表面时，就会溶解在固定相中。由于各组分在固定相中的溶解度不同，故各组分在柱中的运行速由于各组分在固定相中的溶解度不同，故各组分在柱中的运行速度也不同，即实现各组分在色谱柱中彼此分离，随之顺序进入检度也不同，即实现各组分在色谱柱中彼此分离，随之顺序进入检测器中被检测、记录下来。测器中被检测、记录下来。第1页/共51页第二页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn

3、x) (s p fn x) (2)气相色谱的一般气相色谱的一般(ybn)流程流程 图图7-1第2页/共51页第三页，共51页。第3页/共51页第四页，共51页。第4页/共51页第五页，共51页。基本概念基本概念1.色谱流出曲线：以组分的浓度变化作为纵坐标，流出时间色谱流出曲线：以组分的浓度变化作为纵坐标，流出时间(shjin)作横坐标的，这种曲线称为色谱流出曲线。作横坐标的，这种曲线称为色谱流出曲线。 图图 7-2第5页/共51页第六页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 2基线基线(jxin)（baseline）在操作条件下，没有组分流出时的流出曲线

4、称为基线在操作条件下，没有组分流出时的流出曲线称为基线(jxin)。稳定的基线。稳定的基线(jxin)应是一条平行于横轴的直线，主应是一条平行于横轴的直线，主要反应检测器的噪声随时间变化的情况。要反应检测器的噪声随时间变化的情况。基线基线(jxin)漂移漂移(baseline drift)指基线指基线(jxin)随时间定向随时间定向的缓慢变化。的缓慢变化。 3基线基线(jxin)噪声噪声(baseline noise)指由各种因素所引起的基线指由各种因素所引起的基线(jxin)起伏。起伏。4保留值（保留值（retention value）表示试样中各组分在色谱柱中的）表示试样中各组分在色谱柱中

5、的滞留时间的数值。通常用时间或用将组分带出色谱柱所需载气滞留时间的数值。通常用时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。的体积来表示。第6页/共51页第七页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 5保留时间（保留时间（retention time）tR。指被测组分从进样开。指被测组分从进样开始到出现色谱峰顶始到出现色谱峰顶(fn dn)点的时间间隔称为该组分的保留点的时间间隔称为该组分的保留时间。时间。6死时间（死时间（dead time）t0指分配系数为零的组分（如空指分配系数为零的组分（如空气、甲烷）的保留时间称为死时间。气、甲烷）的保留时间称为

6、死时间。 7调整保留时间（调整保留时间（adjusted retention time）tR指某组指某组分由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色分由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色谱柱中多滞留的时间。谱柱中多滞留的时间。 tR= tR-t0第7页/共51页第八页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 8死体积（死体积（dead volume）V0指色谱柱在填充后柱管内固指色谱柱在填充后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。当后

7、两项很小而可忽略不计时，以及检测器的空间的总和。当后两项很小而可忽略不计时，死体积可由死时间与色谱柱出口的载气体积流速死体积可由死时间与色谱柱出口的载气体积流速(li s)F0来来计算计算 V0 = t0 F09保留体积（保留体积（retention volme） VR指从进样开始到柱后指从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过色谱柱的载气体积，即被测组分出现浓度最大值时所通过色谱柱的载气体积，即 VR = tRF0 10调整保留体积（调整保留体积（adjusted retention volme）VR指指扣除死体积后的保留体积，即扣除死体积后的保留体积，即 VR = tRFO 或或VR

8、 = VRV0第8页/共51页第九页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 1111区域宽度（区域宽度（peak widthpeak width） 区域宽度越窄越好。度量区域宽度越窄越好。度量(dling)(dling)色谱峰区域宽度的三种方法：色谱峰区域宽度的三种方法：（1 1）标准偏差（）标准偏差（standard deviationstandard deviation）为正态分布曲线上两拐点为正态分布曲线上两拐点间距离的一半。对于正常的峰，间距离的一半。对于正常的峰，即即 0.607 0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。倍峰高处色谱峰宽度的一半。（

9、2 2）半峰宽度（）半峰宽度（Peak width at half heightPeak width at half height） Yl/2 Yl/2或或Wl/2Wl/2又称半又称半宽度或区域宽度，即峰高为一半处的宽度，它与标准偏差的关系为宽度或区域宽度，即峰高为一半处的宽度，它与标准偏差的关系为 （3 3）峰底宽度（）峰底宽度（Peak width at Peak basePeak width at Peak base）Y Y或或W W自色谱峰两侧的拐点自色谱峰两侧的拐点所作切线在基线上的截距。它与标准偏差的关系为所作切线在基线上的截距。它与标准偏差的关系为 Y = 4 Y = 435.

10、22ln222/1Y第9页/共51页第十页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 12.分配系数分配系数(xsh)：物质在固定相和流动相（气相）之间发生的吸：物质在固定相和流动相（气相）之间发生的吸附、脱附和溶解、挥发的过程，叫做分配过程。在一定温度下组分在附、脱附和溶解、挥发的过程，叫做分配过程。在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数(xsh)K。13.分配比：分配比亦称容量因子或容量比，以分配比：分配比亦称容量因子或容量比，以k表示，是指在一定温表示，是指在一定温度、压力下，在两相间达到

11、分配平衡时，组分在两相中的质量比度、压力下，在两相间达到分配平衡时，组分在两相中的质量比: 式中式中ms为组分分配在固定相中的质量，为组分分配在固定相中的质量，mM为组分分配在流动相为组分分配在流动相中的质量。中的质量。MSccK组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度MSmmk 第10页/共51页第十一页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 分配比分配比k k与分配系数与分配系数K K的关系为：的关系为： 式中式中 VM VM为色谱为色谱(s p)(s p)柱中流动相体积，即柱内固定相颗粒间的柱中流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积。空隙体积。

12、VS VS为色谱为色谱(s p)(s p)柱中固定相体积柱中固定相体积 ，在气，在气液色谱液色谱(s (s p)p)分析中它为固定液体积，在气分析中它为固定液体积，在气固色谱固色谱(s p)(s p)分析中则为吸附剂分析中则为吸附剂表面容量。表面容量。VMVM与与VSVS之比称为相比，以之比称为相比，以表示之。表示之。由上式可见：由上式可见：（1 1）分配系数是组分在两相中浓度之比，分配比则是组分在两）分配系数是组分在两相中浓度之比，分配比则是组分在两相中分配总量之比。它们都与组分及固定相的热力学性质有关，并随相中分配总量之比。它们都与组分及固定相的热力学性质有关，并随柱温、柱压的变化而变化。

13、柱温、柱压的变化而变化。kVVkVmVmccKSMMMSSMS/第11页/共51页第十二页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) （2 2）分配系数只决定于组分和两相性质，与两相体积无关。）分配系数只决定于组分和两相性质，与两相体积无关。分配比不仅决定于组分和两相性质，且与相比有关，亦即组分分配比不仅决定于组分和两相性质，且与相比有关，亦即组分的分配比随固定的分配比随固定(gdng)(gdng)相的量而改变。相的量而改变。 （3 3）对于一给定色谱体系（分配体系），组分的分离最）对于一给定色谱体系（分配体系），组分的分离最终决定于组分在每相中的相对量，而

14、不是相对浓度，因此分配终决定于组分在每相中的相对量，而不是相对浓度，因此分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数。比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数。k k值越大，保留时值越大，保留时间越长，间越长，k k值为零的组分，其保留时间即为死时间值为零的组分，其保留时间即为死时间t0t0。 （4 4）若流动相（载气）在柱内的线速度为）若流动相（载气）在柱内的线速度为u u，即一定时间，即一定时间里载气在柱中流动的距离（单位为里载气在柱中流动的距离（单位为cmscms1 1）。由于固定）。由于固定(gdng)(gdng)相对组分有保留作用，所以组分在柱内的线速度相对组分有保留作用，所以组分在柱内

15、的线速度 uS uS将将小于小于 u u，则两速度之比称为滞留因子，则两速度之比称为滞留因子RsRs。 uuRSS第12页/共51页第十三页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 利用色谱流出曲线可以解决以下问题：利用色谱流出曲线可以解决以下问题：（1 1）根据色谱峰的位置（保留值）可以进行定性鉴定；）根据色谱峰的位置（保留值）可以进行定性鉴定；（2 2）根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量测定；）根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量测定；（3 3）根据色谱峰的位置及其宽度，可以对色谱柱分离）根据色谱峰的位置及其宽度，可以对色谱柱分离(fnl)(fnl)情况

16、进行评价。情况进行评价。 第13页/共51页第十四页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 7.2气相色谱操作气相色谱操作 操作条件的选择操作条件的选择1.分离条件的选择分离条件的选择分离度（分离度（resolution）定义为相邻两组分色谱峰保留值）定义为相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值：之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值： 式中式中tR(2)和和tR(1)分别为两组分的保留时间（也可采用调整分别为两组分的保留时间（也可采用调整保留时间），保留时间），Y1和和Y2为相应组分的色谱峰的峰底宽度，与为相应组分的色谱峰

17、的峰底宽度，与保留值单位相同。保留值单位相同。R值越大，就意味着相邻两组分分离得越值越大，就意味着相邻两组分分离得越好。若峰形对称且满足于正态分布，则当好。若峰形对称且满足于正态分布，则当R=1时，分离程度时，分离程度可达可达 98；当；当R=1.5时，分离程度可达时，分离程度可达 99.7。因而。因而(yn r)可用可用R=1.5来作为相邻两峰已完全分开的标志。来作为相邻两峰已完全分开的标志。 )(2121)1()2(YYttRRR第14页/共51页第十五页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 当两组分的色谱峰分离较差，峰底宽度当两组分的色谱峰分离较

18、差，峰底宽度(kund)(kund)难于测量时，难于测量时，可用半峰宽代替峰底宽度可用半峰宽代替峰底宽度(kund)(kund)，并用下式表示分离度，并用下式表示分离度 ： 与与R R的物理意义是一致的，的物理意义是一致的，R R0.59R0.59R，应用时要注意所采用，应用时要注意所采用分离度的计算方法。分离度的计算方法。 对于难分离物质对，由于它们的保留值差别小，可合理地认为对于难分离物质对，由于它们的保留值差别小，可合理地认为 Y1=Y2=YY1=Y2=Y，k1k2=kk1k2=k。经整理推导得用有效理论塔板数表示的色谱。经整理推导得用有效理论塔板数表示的色谱分离基本方程式为：分离基本方

19、程式为： 式中式中是柱选择性的量度，是柱选择性的量度，n n有效为有效理论塔板数。有效为有效理论塔板数。 141有效nR21)2(2/1)1 (2/1)1 ()2(,YYttRRR第15页/共51页第十六页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) （1 1）分离度与柱效的关系（柱效因子）分离度与柱效的关系（柱效因子）当固定当固定(gdng)(gdng)相确定，亦即被分离物质对的相确定，亦即被分离物质对的（柱选择性（柱选择性的量度）确定后，欲使达到一定的分离度，将取决于的量度）确定后，欲使达到一定的分离度，将取决于n(n(有效理论有效理论塔板数塔板数) )。

20、增加柱长可改进分离度，但增加柱长使各组分的保留。增加柱长可改进分离度，但增加柱长使各组分的保留时间增长，延长了分析时间并使峰产生扩展，因此在达到一定的时间增长，延长了分析时间并使峰产生扩展，因此在达到一定的分离度条件下应使用短一些的色谱柱。除增加柱长外，增加分离度条件下应使用短一些的色谱柱。除增加柱长外，增加n n值值的另一办法是减小柱的塔板高度（的另一办法是减小柱的塔板高度（H H），这意味着应制备一根性），这意味着应制备一根性能优良的柱子，并在最优化条件下进行操作。能优良的柱子，并在最优化条件下进行操作。 第16页/共51页第十七页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x)

21、(s p fn x) （2 2）分离度与容量比的关系（容量因子）分离度与容量比的关系（容量因子） k k值大一些对分离有利，但并非越大越有利。当是值大一些对分离有利，但并非越大越有利。当是k k1010时，时，k k（k+1k+1）的改变不大，对的改变不大，对R R的改进不明显，反而使分析时间大为延长。因此的改进不明显，反而使分析时间大为延长。因此k k值的最佳值的最佳范围是范围是1 1k k1010，在此范围内，既可得到大的，在此范围内，既可得到大的 R R值，亦可使分析时间不至过值，亦可使分析时间不至过长长, ,使峰的扩展不会太严重而对检测发生影响。使峰的扩展不会太严重而对检测发生影响。使

22、使k k改变的方法有：改变柱温和改变相比改变的方法有：改变柱温和改变相比(xin b)(xin b)。前者会影响分配。前者会影响分配系数而使系数而使k k改变；改变相比改变；改变相比(xin b)(xin b)包括改变固定相量包括改变固定相量VSVS及柱的死体积及柱的死体积V0V0。其中其中V0V0影响影响k/(1k/(1十十k)k)，当组分的保留值较大而，当组分的保留值较大而 V0 V0又相当小时，又相当小时，k/(1k/(1十十k)k)随随 V0V0增加而急剧下降，导致达到相同的分离度所需增加而急剧下降，导致达到相同的分离度所需n n值大为增加。由此可见，值大为增加。由此可见，使用死体积大

23、的柱子，分离度要受到大的损失。采用细颗粒固定相，填充得使用死体积大的柱子，分离度要受到大的损失。采用细颗粒固定相，填充得紧密而均匀，可使柱死体积降低。紧密而均匀，可使柱死体积降低。 第17页/共51页第十八页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) （3 3）分离）分离(fnl)(fnl)度与柱选择性的关系（选择因子）度与柱选择性的关系（选择因子） 是柱选择性的量度，是柱选择性的量度，越大，柱选择性越好，分离越大，柱选择性越好，分离(fnl)(fnl)效果越好。在实际工作中，可由一定的效果越好。在实际工作中，可由一定的值和所要求值和所要求的分离的分离(fn

24、l)(fnl)度，计算柱子所需的有效理论塔板数。表度，计算柱子所需的有效理论塔板数。表7-17-1列列出了根据公式计算得到的一些结果。出了根据公式计算得到的一些结果。当当值为值为1 1时，分离时，分离(fnl)(fnl)所需的有效理论塔板数为无穷所需的有效理论塔板数为无穷大，故分离大，故分离(fnl)(fnl)不能实现。在不能实现。在值相当小的情况下，特别值相当小的情况下，特别是是1.11.1时，实现分离时，实现分离(fnl)(fnl)所需的有效理论塔板数很大，所需的有效理论塔板数很大，此时首要的任务应当是增大当此时首要的任务应当是增大当值。如果两相邻峰的值。如果两相邻峰的值已足值已足够大，即

25、使色谱柱的理论塔板数较小，分离够大，即使色谱柱的理论塔板数较小，分离(fnl)(fnl)亦可顺利亦可顺利地实现。增加地实现。增加简便而有效的方法是通过改变固定相，使各组简便而有效的方法是通过改变固定相，使各组分的分配系数有较大差别。分的分配系数有较大差别。 第18页/共51页第十九页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) n n有效有效R=1.0R=1.0R=1.5R=1.51.001.001.0051.0051.011.011.021.021.051.051.071.071.101.101.151.151.251.251.501.502.02.0650

26、000650000163000163000420004200071007100370037001900190094094040040014014065651450000145000036700036700094000940001600016000840084004400440021002100900900320320145145表表 7-1 7-1在给定的在给定的值下值下, ,获得获得(hud)(hud)所需分离度对柱有效理论塔板数的要求所需分离度对柱有效理论塔板数的要求 第19页/共51页第二十页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 分离度、柱效和选

27、择性参数的联系分离度、柱效和选择性参数的联系(linx)(linx)： 因而只要已知两个指标，就可估算出第三个指标。因而只要已知两个指标，就可估算出第三个指标。 YttYYttYYttRRRRRRR)2()2(21)1()2(21)1()2()(22）（RttYRR)1()2(222)1()2()2(2)2(1161616RttRtYtnRRRR有效有效HRL22116YttYYttYYttRRRRRRR)2()2(21)1()2(21)1()2()(22）（YttYYttYYttRRRRRRR)2()2(21)1()2(21)1()2()(22）（第20页/共51页第二十一页，共51页。气相

28、色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 2 2操作操作(cozu)(cozu)条件的选择条件的选择 （1 1）载气及其流速的选择）载气及其流速的选择塔板高度塔板高度H H与其线速度与其线速度u u的关系为的关系为 H = A H = A十（十（B/uB/u）十）十Cu Cu 式中式中A A，B B，C C为三个常数，其中为三个常数，其中A A称涡流扩散项，称涡流扩散项，B B为分子扩散项，为分子扩散项，C C为传质阻力。为传质阻力。用在不同流速下测得的塔板高度用在不同流速下测得的塔板高度H H对流速对流速u u作图，得作图，得H Hu u曲线图（图曲线图（图7-57-5

29、）。在曲线的最）。在曲线的最低点，塔板高度低点，塔板高度H H最小（最小（H H最小）。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速最小）。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速u u最最佳，佳，u u最佳及最佳及H H最小可由上式微分求得：最小可由上式微分求得： 得出：得出： 02CuBdudHCBu有效BCAH2最小第21页/共51页第二十二页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 在实际工作中，为了缩短分析时间，在实际工作中，为了缩短分析时间，往往往往(wngwng)(wngwng)使流速稍高于最佳流速。使流速稍高于最佳流速。从图从图7-57-5

30、可见，当流速较小时，分子扩可见，当流速较小时，分子扩散项（散项（B B项）就成为色谱峰扩张的主要项）就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的因素，此时应采用相对分子质量较大的载气（载气（N2N2，ArAr），使组分在载气中有较），使组分在载气中有较小的扩散系数。而当流速较大时，传质小的扩散系数。而当流速较大时，传质项（项（C C项）为控制因素，宜采用相对分项）为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气（子质量较小的载气（H2H2，HeHe），此时组），此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。气相传质阻力，提高柱效。 图图7

31、-3第22页/共51页第二十三页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) （2 2）柱温的选择）柱温的选择选择的原则是：在使最难分离的组分能尽可能好的分离的前提下，尽选择的原则是：在使最难分离的组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。可能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 对于高沸点混合物对于高沸点混合物(300-400)(300-400)，希望在较低的柱温下，希望在较低的柱温下( (低于其沸点低于其沸点100-200)100-200)分析。可用低固定液含量（质量分数分析。可用低固定液含量（质量

32、分数1-3%1-3%）。）。 对于沸点不太高的混合物对于沸点不太高的混合物(200-300)(200-300)，可在中等柱温下操作，可在中等柱温下操作，固定液质量分数固定液质量分数5 5-10-10，柱温比其平均沸点低，柱温比其平均沸点低100100。 对于沸点在对于沸点在100-200100-200的混合物，柱温可选在其平均沸点的混合物，柱温可选在其平均沸点2/32/3左左右右(zuyu)(zuyu)，固定液质量分数，固定液质量分数1010-15-15。 对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在其沸点或沸点以上，对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在其沸点或沸点以上，以便能在室温或以便能在

33、室温或5050以下分析。固定液质量分数一般在以下分析。固定液质量分数一般在15-2515-25。 对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温，即柱温按预定的加对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温，即柱温按预定的加热速度，随时间作线性或非线性的增加。热速度，随时间作线性或非线性的增加。第23页/共51页第二十四页，共51页。 图图7-4为宽沸程试样在恒定为宽沸程试样在恒定柱温及程序升温时的分离结果柱温及程序升温时的分离结果比较。比较。图（图（a）为柱温（）为柱温（TC）恒定于）恒定于45时的分离结果，此时只有时的分离结果，此时只有(zhyu)五个组分流出色谱柱五个组分流出色谱柱，但低沸点组分分离良

34、好；，但低沸点组分分离良好；图（图（b）为柱温恒定于）为柱温恒定于120时时的分离情况，因柱温升高，保的分离情况，因柱温升高，保留时间缩短，低沸点组分峰密留时间缩短，低沸点组分峰密集，分离不好；集，分离不好；图（图（C）为程序升温时的分离情）为程序升温时的分离情况，从况，从30起始，升温速度为起始，升温速度为5min-1，低沸点及高沸点组，低沸点及高沸点组分都能在各自适宜的温度下得分都能在各自适宜的温度下得到良好的分离。到良好的分离。 图图7-4第24页/共51页第二十五页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) （3 3）固定）固定(gdng)(gdng

35、)相的选择相的选择 气气- - 固色谱固定固色谱固定(gdng)(gdng)相相 在气在气- -固色谱法中作为固定固色谱法中作为固定(gdng)(gdng)相的吸附剂（非极性的相的吸附剂（非极性的活性炭，弱极性的氧化铝，强极性的硅胶）和聚合物固定活性炭，弱极性的氧化铝，强极性的硅胶）和聚合物固定(gdng)(gdng)相（高分子多孔微球和键合固定相（高分子多孔微球和键合固定(gdng)(gdng)相）。相）。 气气- -液色谱固定液色谱固定(gdng)(gdng)相相担体又称载体。担体又称载体。对担体有以下几点要求。对担体有以下几点要求。 表面应是化学情性的，即表面没有吸附性或吸附性很弱，表面

36、应是化学情性的，即表面没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物质起化学反应。更不能与被测物质起化学反应。 多孔性，即表面积较大，使固定多孔性，即表面积较大，使固定(gdng)(gdng)液与试样的接液与试样的接触面较大。触面较大。第25页/共51页第二十六页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎。热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎。 对担体粒度的要求，一般希望均匀、细小，这样有对担体粒度的要求，一般希望均匀、细小，这样有利于提高柱效。但颗粒过细，使柱压降增大，对操作不利。利于提高柱效。但颗粒过细，使柱压降增大，对

37、操作不利。一般选用一般选用40406060目，目，60608080目或目或8080100100目等。目等。 选择担体的大致原则为：选择担体的大致原则为： 当固定液质量分数当固定液质量分数(fnsh)(fnsh)大于大于5 5时，可选用硅藻时，可选用硅藻土型（白色或红色）担体。土型（白色或红色）担体。 当固定液质量分数当固定液质量分数(fnsh)(fnsh)小于小于5 5时，应选用处理时，应选用处理过的担体。过的担体。 对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体。对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体。 对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。 第26页/共51页第二十七页，共51页

38、。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 固定液固定液 对固定液的要求：对固定液的要求： a a挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失。挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失。 b b热稳定性好，在操作温度下不发生分解。在操作温度下呈液体热稳定性好，在操作温度下不发生分解。在操作温度下呈液体状态。状态。 c c对试样各组分有适当的溶解能力，否则易被载气带走而起不到对试样各组分有适当的溶解能力，否则易被载气带走而起不到分配作用。分配作用。 d d具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质(wzh)(wzh)有尽

39、有尽可能高的分离能力。可能高的分离能力。 e e化学稳定性好，不与被测物质化学稳定性好，不与被测物质(wzh)(wzh)起化学反应。起化学反应。 f. f.粘度低、凝固点低，以便在载体表面能均匀分布。粘度低、凝固点低，以便在载体表面能均匀分布。 第27页/共51页第二十八页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 固定液的分离特征。固定液的分离特征。固定液的选择，一般根据固定液的选择，一般根据“相似相溶相似相溶”原理进行。如果原理进行。如果(rgu)(rgu)组分与固定液分子性质（极性）相似，固定液和被测组分与固定液分子性质（极性）相似，固定液和被测组分两

40、种分子间的作用力就强，被测组分在固定液中的溶解组分两种分子间的作用力就强，被测组分在固定液中的溶解度就大，分配系数就大，也就是说，被测组分在固定液中溶度就大，分配系数就大，也就是说，被测组分在固定液中溶解度或分配系数的大小与被测组分和固定液两种分子之间相解度或分配系数的大小与被测组分和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。互作用力的大小有关。 分子间的相互作用力包括静电力、诱分子间的相互作用力包括静电力、诱导力、色散力和氢键力等。导力、色散力和氢键力等。第28页/共51页第二十九页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 固定液的选择固定液的选择a a分

41、离非极性物质，一般选用非极性固定液，这时试样分离非极性物质，一般选用非极性固定液，这时试样中各组分中各组分(zfn)(zfn)按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。峰，沸点高的后出峰。 b b分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分(zfn)(zfn)主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。大的后流出色谱柱。 c c分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性

42、组分这时非极性组分(zfn)(zfn)先出峰，极性组分先出峰，极性组分(zfn)(zfn)（或易被（或易被极化的组分极化的组分(zfn)(zfn)）后出峰。）后出峰。 第29页/共51页第三十页，共51页。第30页/共51页第三十一页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) （4 4）进样时间和进样量）进样时间和进样量 进样速度必须很快，一般进样速度必须很快，一般(ybn)(ybn)用注射器或进样阀进样时，进用注射器或进样阀进样时，进样时间都在一秒钟以内。样时间都在一秒钟以内。液体试样一般液体试样一般(ybn)(ybn)进样进样0.10.15L5L。气体试

43、样。气体试样0.10.110 mL10 mL。最。最大允许的进样量，应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系的范围大允许的进样量，应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系的范围内。内。 （5 5）气化温度）气化温度进样后要有足够的气化温度，使液体试样迅速气化后被载气带入进样后要有足够的气化温度，使液体试样迅速气化后被载气带入柱中。在保证试样不分解的情况下，适当提高气化温度对分离及定量柱中。在保证试样不分解的情况下，适当提高气化温度对分离及定量有利。一般有利。一般(ybn)(ybn)选择气化温度比柱温高选择气化温度比柱温高30307070。 第31页/共51页第三十二页，共51页。第32页/共51页

44、第三十三页，共51页。种类种类特点及应用范围特点及应用范围热导检测器热导检测器/TCD/TCD结构简单，性能稳定，对无机物有机物都有响应，线性范围宽结构简单，性能稳定，对无机物有机物都有响应，线性范围宽且不破坏样品，应用最广、最成熟的气相色谱检测器之一。且不破坏样品，应用最广、最成熟的气相色谱检测器之一。但但其灵敏度低，一般适于常量及含量在其灵敏度低，一般适于常量及含量在1010* *1010-6-6数量级以上的组分数量级以上的组分分析。分析。（氢）火焰离子（氢）火焰离子化检测器化检测器/FID/FID结构简单灵敏度高，死体积小，响应快，线性范围宽，稳定性结构简单灵敏度高，死体积小，响应快，线

45、性范围宽，稳定性好，对含碳有机物有很高的灵敏度，一般比好，对含碳有机物有很高的灵敏度，一般比TCDTCD灵敏度高几个灵敏度高几个数量级，能检测到数量级，能检测到1.01.0* *1010-12-12g/sg/s的痕量物质。但的痕量物质。但FIDFID属于选择性属于选择性检测器，只对有机化合物产生信号，不能检测永久气体、水、检测器，只对有机化合物产生信号，不能检测永久气体、水、COCO、COCO2 2、氮氧化物、氮氧化物、H H2 2S S等物质，且检测后样品被破坏，不能等物质，且检测后样品被破坏，不能进行收集。进行收集。电子捕获检测器电子捕获检测器/ECD/ECD是一种高灵敏度、高选择性的检测

46、器，是一种高灵敏度、高选择性的检测器，它只对含有电负性元素它只对含有电负性元素的物质有响应，且电负性越强，检测的灵敏度越高的物质有响应，且电负性越强，检测的灵敏度越高，一般可达，一般可达1010-14-14g/mLg/mL。它。它常被用来分析痕量的含有电负性元素的组分常被用来分析痕量的含有电负性元素的组分，如，如食物、农副产品中农药残留量、大气、水中痕量的污染物等。食物、农副产品中农药残留量、大气、水中痕量的污染物等。第33页/共51页第三十四页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 操作步骤操作步骤启动仪器前先检查气路，电路是否按照要求接好，通启动仪器

47、前先检查气路，电路是否按照要求接好，通入载气，先开钢瓶阀，再开减压器，调节针形阀，控制载入载气，先开钢瓶阀，再开减压器，调节针形阀，控制载气流速度使之符合操作条件。气流速度使之符合操作条件。启动、恒温，开启总电源开关，再依次打开柱槽、进启动、恒温，开启总电源开关，再依次打开柱槽、进样器、热导温控开关，将柱温、汽化室、检测器温度调节样器、热导温控开关，将柱温、汽化室、检测器温度调节旋钮转至要求的位置旋钮转至要求的位置(wi zhi)，加热至一定时间后，用温，加热至一定时间后，用温度测量旋钮分别检查三处温度是否符合要求，若温度已符度测量旋钮分别检查三处温度是否符合要求，若温度已符合要求，再检查载气

48、流速是否正常。合要求，再检查载气流速是否正常。第34页/共51页第三十五页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 调整基线衰减到要求值，打开热导开关，将桥电流调节调整基线衰减到要求值，打开热导开关，将桥电流调节旋钮旋到电流要求值，同时打开数据处理系统，击旋钮旋到电流要求值，同时打开数据处理系统，击“查看基查看基线线”，再击，再击“基线调零基线调零”。此时，基线回到。此时，基线回到“0”“0”位置，仪器位置，仪器(yq)(yq)稳定后，基线应在稳定后，基线应在“0”“0”位置，若不在，击位置，若不在，击“基线调基线调零零”，选择适当的时间值电压值和分析方法

49、及其他选项，待，选择适当的时间值电压值和分析方法及其他选项，待基线走直后，即可进行分析。基线走直后，即可进行分析。进样，用微量进样器注入待测样品。进样，用微量进样器注入待测样品。关机，测量完成后，将桥电流调节旋钮转到最小位置，关机，测量完成后，将桥电流调节旋钮转到最小位置，关闭热导电源，柱槽，进样器，热导温控开关，再关掉总电关闭热导电源，柱槽，进样器，热导温控开关，再关掉总电源，待温度下降后，关断载气。源，待温度下降后，关断载气。第35页/共51页第三十六页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 7.3 色谱分析色谱分析定性分析方法定性分析方法1用已知纯

50、物质用已知纯物质(wzh)对照定性对照定性 用已知纯物质用已知纯物质(wzh)对照定性是最方便可靠的方对照定性是最方便可靠的方法。可采用保留值法、相对保留值法、加入已知物质法。可采用保留值法、相对保留值法、加入已知物质(wzh)增加峰高和双柱、多柱定性的方法。增加峰高和双柱、多柱定性的方法。第36页/共51页第三十七页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 2 2用经验规律和文献值进行定性分析用经验规律和文献值进行定性分析3 3与其它方法与其它方法(fngf)(fngf)结合的定性分析法结合的定性分析法 （1 1）与质谱、红外光谱等仪器联用）与质谱、红外

51、光谱等仪器联用 较复杂的混合物经色谱柱分离为单组分，再利用质谱、较复杂的混合物经色谱柱分离为单组分，再利用质谱、红外光谱或核磁共振等仪器进行定性鉴定。红外光谱或核磁共振等仪器进行定性鉴定。 （2 2）与化学方法）与化学方法(fngf)(fngf)配合进行定性分析配合进行定性分析 带有某些官能团的化合物，经一些特殊试剂处理，发带有某些官能团的化合物，经一些特殊试剂处理，发生物理变化或化学反应后，其色谱峰将会消失或提前或移生物理变化或化学反应后，其色谱峰将会消失或提前或移后，比较处理前后色谱图的差异，就可初步辨认试样含有后，比较处理前后色谱图的差异，就可初步辨认试样含有哪些官能团。哪些官能团。第3

52、7页/共51页第三十八页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 定量分析方法定量分析方法 定量分析的依据是：在一定操作条件下，待测组分定量分析的依据是：在一定操作条件下，待测组分i的质量（的质量（mi）或其在载气中的浓度是与检测器的响应或其在载气中的浓度是与检测器的响应(xingyng)信号（峰面积信号（峰面积Ai或或峰高峰高hi）成正比的可写作：）成正比的可写作： mi=fiAi或或mi=fi”hi 式中式中fi、fi”分别为峰面积和峰高定量校正因子。分别为峰面积和峰高定量校正因子。第38页/共51页第三十九页，共51页。2/1YhA2/1065. 1

53、YhA第39页/共51页第四十页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) (2)(2)峰高乘底宽度法峰高乘底宽度法 这是一种作图求峰面积的方法。这种作图法测得的峰面这是一种作图求峰面积的方法。这种作图法测得的峰面积约为真实面积的积约为真实面积的0.980.98倍。对于矮而宽的峰，此法更准确些。倍。对于矮而宽的峰，此法更准确些。但应注意，在同一分析中，只能用同一种近似测量方法。但应注意，在同一分析中，只能用同一种近似测量方法。 (3) (3)峰高乘平均半峰宽法峰高乘平均半峰宽法 对于不对称对于不对称(duchn)(duchn)色谱峰、峰形很窄或交叠在半峰宽色

54、谱峰、峰形很窄或交叠在半峰宽以上的峰，以上的峰， 285. 015. 0YYhA第40页/共51页第四十一页，共51页。气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) (4)(4)峰高乘保留值法峰高乘保留值法 在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，即：即： 在相对在相对(xingdu)(xingdu)计算时，计算时，b b可约去，于是：可约去，于是： 此法适用于狭窄的峰。此法适用于狭窄的峰。 RtY2/1RbtY2/1RtbhYhA2/1RthYhA2/1第41页/共51页第四十二页，共51页。气相色谱分析气相色

55、谱分析(s p fn x) (s p fn x) (5)(5)积分仪积分仪 积分仪或称数据处理机是测量峰面积最方便的工具，速度快，线积分仪或称数据处理机是测量峰面积最方便的工具，速度快，线性范围宽，精度一般可达性范围宽，精度一般可达0.20.22 2，对小峰或不对称峰也能得出较，对小峰或不对称峰也能得出较准确的结果准确的结果(ji gu)(ji gu)。数字电子积分仪能以数字的形式把峰面积和。数字电子积分仪能以数字的形式把峰面积和保留时间打印出来。保留时间打印出来。 第42页/共51页第四十三页，共51页。第43页/共51页第四十四页，共51页。第44页/共51页第四十五页，共51页。气相色谱

56、分析气相色谱分析(s p fn x) (s p fn x) 3 3 定量计算定量计算(j sun)(j sun)方法方法 (1) (1)归一化法归一化法 当试样中各组分都能流出色谱柱，并在色谱图上显示色谱峰时，当试样中各组分都能流出色谱柱，并在色谱图上显示色谱峰时，可用此法进行定量计算可用此法进行定量计算(j sun)(j sun)。 假设试样中有假设试样中有n n个组分，每个组分的质量分别为个组分，每个组分的质量分别为m1m1，m2m2，mnmn，各组分含量的总和各组分含量的总和m m为为100100，其中组分，其中组分i i的质量分数；可按下式计算的质量分数；可按下式计算(j sun)(j