浅论纳米稀土发光材料

1、浅论纳米稀土发光材料摘 要：本文对稀土元素的发光机理作了大概描述, 且主要针对纳米稀土发光材料的性能、制备方法、存在问题及发展前景作了主要论述。关键词：稀土；发光材料；纳米技术；光学性能；制备引言稀土元素包括钪、钇和57到71的镧系元素共17种元素。它们在自然界中共同存在, 性质非常相似。由于这些元素发现的比较晚, 又难以分离出高纯的状态, 最初得到的是元素的氧化物, 它们的外观似土, 所以称它们为稀土元素。镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱, 来源于fn 组态内的电子跃迁, 即f- f 跃迁; 组态间的能级跃迁, 即4f-5d, 4f-6s, 4f-6p 等跃迁: 还有电荷迁移跃迁, 即配体离

2、子的电子向Ln3+ 离子的跃迁, 从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。由于稀土的这些特性,所以它可以做发光材料。发光材料包括半导体发光材料和稀土化合物发光材料两大类 1 。稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中、稀土为主要特色 2 。纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1100nm的发光材料 3 。稀土掺杂纳米发光材料以其种类繁多、性能优异的特点己发展成为一个新的产业, 广泛应用于信息显示、绿色照明、医疗健康、光电子等领域。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等4。受这些结构特性的影响, 纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性, 从而影响其中掺杂

3、的激活离子的发光和动力学性质, 如光吸收、激发态寿命、能量传递、发光量子效应和浓度猝灭等性质。因此, 纳米稀土发光材料已经成为纳米材料和稀土发光材料领域中的一个新的研究热点5-8。本文将对纳米稀土发光材料的性能特点、制备方法、应用前景及存在的问题等展开论述。1、 纳米稀土发光材料的性能特点 与常规的微米颗粒的发光材料相比, 纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长, 因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的, 不存在对光波的限域作用引起的微腔效应, 而且对超细颗粒而言, 尺寸变小, 其比表面积亦显著增加, 产生大的表面态密度。这两方面特性都使纳米稀土发光材料产生一系列新奇的性质, 主

4、要表现在以下几方面:1、 荧光寿命变化 M. Tissue9 研究了纳米Y2O3: Eu3+ 的荧光寿命与微米Y2O3: Eu3+ 的比较, 看到纳米化后荧光寿命明显延长。李强10 研究表明, 这是因为小颗粒粒径限制了Eu3+ 的能量转移过程, 导致交叉驰豫过程不起作用。而用溶胶提拉法制备的Zn2 SiO4: Mn2+ 纳米微晶薄膜中观察到Mn2+ 的荧光寿命缩短, 与相同工艺条件下制得的Zn2S iO4: Mn2 + 粉末材料( 2 Lm )相比, Mn2+ 发光的寿命缩短了5 个量级, 这是由于表面缺陷增加引起的11 。2、 谱线漂移 由于纳米微粒的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波

5、方向移动的现象称为“蓝移”。相反由于表面与界面效应引起的光谱峰值向长波方向移动的现象称为“红移”1 。普遍认为蓝移现象的发生主要是由于载流子、激子或发光离子受量子尺寸效应而导致其量子能级分裂显著, 带隙加宽引起的。而红移是由于表面与界面效应引起纳米微粒的表面张力增大, 使发光粒子所处的环境变化( 如周围晶体场的增大等) 致使粒子的能级发生变化, 带隙变窄所引起的。李强等 10 在研究纳米Y2O3: Eu3+ 的光谱的过程中,发现发射光谱蓝移的现象, 随着晶粒尺寸微米级降纳级, 发射光谱中5D07F2 跃迁主峰位置由618nm 蓝移至610nm。3、 红外吸收带宽化 发光材料的尺寸减小到纳米级时

6、, 对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米大的比表面导致其与常规大块材料不同, 没有一个单一的、择优的键振动模,而存在一个较宽的键振动模的分布。在红外光场的作用下, 它们对红外吸收的频率也存在一个较宽的分布, 这就导致了纳米粒子外吸收带的宽化。4、 浓度猝灭 纳米发光材料还存在另一个重要的现象就是猝灭浓度的变化, 如纳米Y2O3: Eu3+ ( 20 nm ) 比微米Y2O3: Eu3+ 的激活剂临界浓度高, 纳米Y2O3: Eu3+中Eu3+ 的临界浓度为8% 12, 13 , 这种现象说明纳米Y2O3: Eu3+ 颗粒间大的界面使能量传递速率降低,进而使得传递给猝灭中心的能量减少。5、

7、使原不发光的促成发光 对于经表面化学修饰的纳米发光粒子, 其屏蔽效应减弱, 电子空穴库仑作用增强, 从而使激子结合能和振子强度增大, 而介电效应的增加会导致纳米发光粒子表面结构发生变化, 对原来禁戒跃迁变成允许, 因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。如纳米硅薄膜受360 nm 激发光的激发可产生荧光。2、 纳米稀土发光材料的制备方法纳米稀土发光材料的制备分为两种：物理制备及化学制备。其中采用物理合成方法可以获取粒径更小的纳米微粒，但为了保证复杂多组分体系材料的均匀性, 避免物理工艺中杂相的出现, 所采用的方法大都是化学合成工艺, 其主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧合成法、气相法、微乳液法

8、、喷雾热解法等。1、 沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂或使原料发生水解, 使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物( 沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制) ,然后再经过过滤、洗涤、干燥, 有时还需要加热分解等工艺过程而得到所需要的纳米粉体。沉淀法又分金属醇盐水解法、共沉淀法和均相沉淀法1 。 化学沉淀法的优点是组分均匀性好, 工艺易于控制。缺点是对原料的纯度要求较高, 合成路线较长, 易引入杂质。2、 溶胶-凝胶法 溶胶- 凝胶法( Sol- Gel)是指从金属的有机物或无机物的溶液出发, 在低温下, 通过溶液中的水解、聚合等化学反应, 首先生成溶胶, 进而生成具有一定空间结

9、构的凝胶, 然后经过热处理或减压干燥、焙烧除去有机成分, 最后得到无机材料。用Sol-Gel合成法的优点是具有起始反应活性高、反应组分可以在分子或原子级水平上混合均匀、组成精确、合成温度低、可节省能源等明显优点, 是合成纳米发光材料的主要方法之一。用此方法已成功地合成出多种稀土掺杂的纳米发光材料, 如Y2 SiO7: Eu 14 ;SiO2: Dy, Al等。Sol- Gel法制备的发光材料掺杂更均匀, 晶格更完善, 从而降低了能量在传递过程中向猝灭中心的传递几率。3、 燃烧合成法 燃烧合成法是将相应金属硝酸盐(氧化剂)和尿素或碳酰肼的混合物放置在一定温度的环境下,使之发生燃烧反应, 制备氧化

10、物或其它发光材料的一种方法。燃烧法具有反应时间短、制得的产物纯度高、粒度小、分布均匀及比表面积大等特点, 在试验研究中应用较为普遍。 目前用燃烧法制得的产品发光性能还不很理想, 随着试验的深入, 燃烧法将会是一种很有前途的合成方法。4、 气相法 根据制备工艺该法又分为物理气相沉积法( PVD法) 、化学气相沉积法( CVD 法) 和化学气相反应法。其中, 物理气相沉积法是利用真空蒸发、激光等手段, 使原料气化或形成等离子体, 然后在介质中骤冷使之凝结得到纳米粉体。而化学法则利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成纳米粉体。 气相法具有产物纯度高、结晶组织好、形状和颗粒度可控等优点。5、 微乳液

11、法 微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法, 它是以不溶于水的非极性物质相为分散介质, 以不同反应物的水溶液为分散相, 采用适当的表面活性剂作为乳化剂, 形成油包水型( W/ O) 微乳液,使得颗粒的形式空间限定于微乳滴液的内部, 从而得到粒径分布窄、形态均匀的纳米颗粒。一般工艺流程为:6、 喷雾热解法喷雾热解法是以水、乙醇或其它溶剂将反应原料配成溶液, 再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中, 在那里将前驱体溶液的雾流干燥, 然后在管式反应炉中分解以制备颗粒的方法。用这种方法制备的发光体颗粒具有许多优良的性质, 如颗粒分布均匀和高温退火后有较好的球状形态等, 如Yun Ch

12、anKang 等15用此方法制备了Y2O3: Eu3+ 和Gd2O3: Eu3+等。7、 小结优点缺点沉淀法组分均匀性好, 工艺易于控制对原料的纯度要求较高, 合成路线较长, 易引入杂质溶胶-凝胶法起始反应活性高、反应组分可以在分子或原子级水平上混合均匀、组成精确、合成温度低、可节省能源目前所使用的原料价格比较昂贵；有些原料为有机物, 对健康有害;整个溶胶-凝胶过程所需时间较长燃烧合成法反应时间短、制得的产物纯度高、粒度小、分布均匀及比表面积大制得的产品发光效能不高气相法产物纯度高、结晶组织好、形状和颗粒度可控反应条件要求较高微乳液法纳米颗粒粒径分布窄、形态均匀操作较为繁琐喷雾热解法原料简单，

13、颗粒分布均匀和高温退火后有较好的球状形态易产生反应衍物 以上化学合成法是制备纳米稀土发光材料的有效方法, 合成温度较高温固相法低, 产物相纯度高,颗粒粒径小, 但合成的材料结晶较差, 发光效率低。要得到理想的稀土发光材料,应对其化学合成工艺进一步完善。3、 纳米稀土发光材料的应用前景及展望 纳米稀土发光材料可广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、x 射线影像、激光、闪烁体等领域, 是本世纪含CRT、FED 和各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、照明光源、粒子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料, 发挥着越来越重要的作用。由于它的广泛应用, 有很大的发展前景:1、

14、 多种制备技术复合也是合成纳米稀土发光材料未来发展方向之一。 由于各种技术各有优缺点, 因此我们可以将各种制备方法扬长避短、相互结合, 优化组合并找出更好的合成方式和途径，比如将微波烧结技术和超声波分散技术等高新技术与化学合成技术结合来制备纳米稀土发光材料也是近来的发展趋势之一。以此来更好地制备出高质量、低消耗的纳米稀土发光材料。2、 寻找出粒径的变化与材料性能之间的关系。 通过纳米稀土发光材料的制备技术, 对纳米微粒的粒径进行控制, 制备出一系列不同粒径的纳米微粒,从而进一步研究纳米稀土发光材料的发射波长、荧光寿命、发光效率以及猝灭浓度等性能与纳米微粒的粒径变化之间的关系，从而构建更好的反应

15、体系。3、 探索和建立纳米稀土发光材料的理论体系。目前对此类材料的理论研究只是初步展开, 还没有建立一套有指导意义的系统的理论。总之, 纳米稀土发光材料是一类具有广泛应用前景的新型发光材料。为了更好的利用, 需要我们在前人经验的基础上进一步深入研究探索，比如在纳米颗粒中激活剂的分布、分凝问题；越过界面时能量传递机制的改变等等，争取获得更丰富、更准确的实验结果,，从而将纳米稀土发光材料应用到更为广阔的平台中，更好的造福人类。4、 纳米稀土材料目前所存在的问题虽然纳米稀土材料的未来前景非常好，但在目前，纳米稀土材料的研究及应用都还只是初步展开，其中仍存在着一些问题亟待解决：1、中国是世界上最大的稀

16、土资源国，在现已查明的世界稀土资源中，80%的稀土资源在中国，并且品种齐全。从1986年起，中国稀土产量已经跃居世界第一位，使中国从稀土资源大国变成稀土生产大国。但其在稀土深加工方面，在稀土功能材料的开发和应用技术方面并不站在世界前列，与世界先进水平具有相当大的差距；2、拥有自主知识产权的纳米稀土发光材料应用技术还十分缺乏，目前已有的一些纳米稀土发光材料大多数是国外的；3、一些应用小，但起核心功能的领域被忽视，研发投入不大，例如医用的CT,SPECT,PET等仪器使用的核心功能材料稀土晶体只有几十公斤，但仪器的售价动辄上千万；4、现有的稀土发光材料中稀土元素的开发利用不平衡。参考文献：1 周建

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