第三节 水中有机污染物的迁移转化

1、1第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化(Transport and Transformation of organic Pollutants) 第三章第三章 水环境化学水环境化学 (Water Environmental Chemistry)2 有机污染物在水环境中的迁移转化有机污染物在水环境中的迁移转化取决于有机污染物的自身性质和水体的取决于有机污染物的自身性质和水体的环境条件。环境条件。迁移转化主要方式：迁移转化主要方式：吸附、挥发、水解、光解、生物富集、吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等。生物降解等。第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物

2、的迁移转化(Transport and Transformation of organic Pollutants) 3一、分配作用一、分配作用 (Partition)1、 分配理论分配理论 Partition Theory)吸着（吸着（sorptionsorption）指有化合物在土壤指有化合物在土壤( (沉积物沉积物) )中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。围。分配分配作用（作用（partition） 吸附作用（吸附作用（adsorption)4（一）吸附作用（一）吸附作用

3、（adsorption） 在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键的表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键、力，如氢键、离子偶极键、配位键、键等。键等。 56（二）分配作用（二）分配作用（partition） 分配理论认为，分配理论认为，土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作主要是溶质的分配过程（溶解），即有机

4、化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。 颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机质的含颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关，而量密切相关，而有机化合物在土壤有机质和水中含量的比有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数值称为分配系数(Kp)。7非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。并经过一定时间达到分配平衡。在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线

5、都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量有关。吸附位无关，与土壤有机质的含量有关。 水水-土的分配系数与溶质（有机化合物）土的分配系数与溶质（有机化合物） 的溶解度成反比。的溶解度成反比。（二）分配作用（二）分配作用（partition）892标化分配系数标化分配系数(Koc) 有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp CwCsKp Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度10 为了引入悬浮物的浓度，有机物在沉积物和水之间平为了引入悬浮物的浓度，有机物在沉积物和水之间平衡时的总浓度为衡时的总浓度为CT ( g/Kg ) 可表示为：可表示为：WPSTCCCCCT单位溶液体积内颗粒

6、物上和水中有机毒物质量的总合单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总合( g/L ) Cs有机毒物在颗粒物上的平衡浓度，有机毒物在颗粒物上的平衡浓度，( g/Kg ) Cp单位溶液体积上颗粒物的浓度单位溶液体积上颗粒物的浓度( K Kg/L ) Cw有机毒物在水中的平衡浓度有机毒物在水中的平衡浓度( g/L ) 11WPSTCCCCCwCsKp 水中有机物浓度为水中有机物浓度为1PPTWCKCCWWPPTCCCKC12标化分配系数标化分配系数 (Koc) 在类型各异、组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数，即标化的分配系数Koc，以有机碳为基础的分配系数 OCPOCXKKXoc表示沉

7、积物中有机碳的质量分数13f 表示细颗粒(d50m)质量分数，Xsoc粗细颗粒组分有机碳的含量 Xfoc 细颗粒组分有机碳的含量 OCfOCSOCPfXXfKK)1 ( 2 . 0 考虑颗粒物大小影响考虑颗粒物大小影响:14辛醇辛醇水分配系数水分配系数KowKow化学物质在平衡状态时在辛醇中的浓度和水中 浓度之比。 g/ml）Kow=CO/Cw KOW值是描述一种有机化合物在水和沉积物中，值是描述一种有机化合物在水和沉积物中，有机质之间或水生生物脂肪之间分配的一个很有用的有机质之间或水生生物脂肪之间分配的一个很有用的指标。分配系数的数值越大，有机物在有机相中溶解指标。分配系数的数值越大，有机物

8、在有机相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。度也越大，即在水中的溶解度越小。15Koc与辛醇与辛醇水分配系数水分配系数Kow广泛地研究了化学物质包括脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药等的辛醇水分配系数Kow和Koc以及有机物在水中的溶解度Sw的关系Koc = 0.63Kow lgKow = 5.00 - 0.670 lg(Sw103/M) 16173、生物浓缩因子、生物浓缩因子 (BCF) 有机毒物在生物群有机毒物在生物群-水之间的分配称为生水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。物浓缩或生物积累。生物浓缩因子（生物浓缩因子（KB）定义）定义: 有机物在生物体某一器官内的浓度与水中该有有机

9、物在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用机物浓度之比，用BCF或或KB表示。表示。BCF=Cb/CeC Cb b某种元素或者难降解的物质在有机体中的浓度某种元素或者难降解的物质在有机体中的浓度C Ce e 某种元素或者难降解的物质在有机体周围环境中某种元素或者难降解的物质在有机体周围环境中的浓度的浓度18二、挥发作用二、挥发作用 (Volatilization) 挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程, ,挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关. 有机物的挥发速率和挥发速率常数的关系：有机物的挥发速率和

10、挥发速率常数的关系：CKtCv/ C溶解相中有机物的浓度溶解相中有机物的浓度19三、水解作用三、水解作用 (Hydrolysis) 有机毒物与水的反应是有机毒物与水的反应是X-X-基团与基团与OH-OH-基团交换的过程：基团交换的过程：HXROHOHRX2 1、一个或者多个中间体的形成、一个或者多个中间体的形成 2、有机物通过水解反应而改变了原来化合物的化学结、有机物通过水解反应而改变了原来化合物的化学结构，水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能构，水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。发生变化。 在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、在水体环境条件下，可能

11、发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、磷酸酯、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、磷酸酯、 磺酸酯、硫酸酯等。磺酸酯、硫酸酯等。20化学反应的速率方程（补充）化学反应的速率方程（补充）速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程，它表明了反应速率与浓度等参，它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。示为微分式或积分式。( )cF t积分式积分式)(cfdtdcr微分式微分式21质量作用定律（质量作用定律（law of mass action）实验发现许

12、多反应 aAbB gGhH 其反应速率 r 具有以下形式： r = K A B 、 ： 反应的分级数，分级数，称反应对物质 A 为 级， 对物质 B 为 级n = + + ： 反应的级数级数。K K：反应速率常数，是温度与压力的函数。：反应速率常数，是温度与压力的函数。K K为温度为温度T T的函数。的函数。22一级反应一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。元素的蜕变、分子重排、五氧

13、化二氮的分解等。226222422688862882524225RaRnHe rkRa1N ON OO rkN O 223一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）A,0 AA tt c cc反应： AP A,0 0 0t c A1 Addcrk ct 微分式微分式,01exp()AACCk t积分式积分式24一级反应的半衰期：一级反应的半衰期：,011,0121ln 2ln0.5AACtkCk半衰期半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度

14、一半所需的时间。记为占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2一级反应的半衰期（一级反应的半衰期（halflife time）方程方程25水解速率 水环境中有机物水解通常为一级反应，RX的消失速率正比于RX，即/ RXKdtRXdh 半衰期：hKt2ln21 半衰期与物质的初始浓度无关半衰期与物质的初始浓度无关26零级反应零级反应(Zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有反应。常见的零级反应有表面催化反应和

15、酶催化表面催化反应和酶催化反应反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r = k027零级反应的微分和积分式零级反应的微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) A P0ddACkt,0,000A0 dCd AACtAACCCkktt,0102 2 ACtk28二级反应二级反应( (second order reaction) ) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二

16、级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反应：29三级反应三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr30四、光解作用四、光解作用(Photolysis)(Photolysis) 光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可逆的改变了有机物的分子结构。逆的改变了有机物的

17、分子结构。直接光解直接光解敏化光解敏化光解氧化反应氧化反应311、直接光解、直接光解化合物直接吸收太阳能进行分解反应化合物直接吸收太阳能进行分解反应2、敏化光解（间接光解）、敏化光解（间接光解）水体中存在的天然物质被阳光激发，又将其激发态的水体中存在的天然物质被阳光激发，又将其激发态的能量转移给其他化合物而导致的分解反应能量转移给其他化合物而导致的分解反应例：例：2 2，5-5-二甲基呋喃在水中暴露于阳光中无反应，而二甲基呋喃在水中暴露于阳光中无反应，而在含有天然腐殖质的水中快速降解。（腐殖质吸收在含有天然腐殖质的水中快速降解。（腐殖质吸收500nm500nm的光，被激发，同时将能量转移给它的

18、光，被激发，同时将能量转移给它) )。323、氧化反应（游离基反应）、氧化反应（游离基反应）天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体，这天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成的产物。些中间体又与化合物作用而生成的产物。天然水环境中的氧化剂： 单重态氧 烷基过氧自由基 RO2 烷氧自由基 羟基自由基 OH 它们是光化学的产物，也是强氧化剂。 21ORO33五、生物降解作用五、生物降解作用(Biodegradation)1、生长代谢、生长代谢 (Growth metabolism) 有毒有机物作为微生物培养的唯一有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有机物进行彻底的降解或碳源，使有毒有