二气体的F—I／—y关系和压缩因子的测定

1、化工热力学试验讲义李俊英齐鲁工业大学化学与制药工程学院化学工程与工艺实验室2013.10实验一二氧化碳临界状态观测及p-v-t关系测定气体的压力、体积、温度(p、v、t)是物质最基本的热力学性质：pvt数据不仅是绘制真实气体压缩因子固的基础，还是计算内能、始、嫡等一系列热力学函数的根据。在众多的热力学性质中，由于pvt参数可以直接地精确测量，而大部分热力学函数都可以通过pvt参数关联计算， 所以气体的pvt性质是研究其热力学性质的基础和桥梁。了解和掌握真实气体pvt性质的测试方法，对研究气体的热力学性质具有重要的意义。一、实验目的1 ,了解CO2临界状态的观测方法，增加对临界状态概念的感性认识

2、。2.加深对课堂所讲工质的热力状态、凝结、汽化、饱和状态等基本概念的理解。3,掌握CO2的p-v-t关系的测定方法，学会用实验测定实际气体状态变化规律的方法和技巧。4 .学会活塞式压力计、恒温器等部分热工仪器的正确使用方法。二、实验内容1,测定CO2的p-v-t关系。在p-v坐标图中绘出低于临界温度(t=20C)、临界温度(t=31,lC)和高于临界温度(t=40C)的三条等温曲线，并与标准实验曲线及理论计算值相比较，并分析差异原因。2,测定CO2在低于临界温度时，饱和温度与饱和压力之间的对应关系。5 .观测临界状态(1)临界状态时近汽液两相模糊的现象。(2)汽液整体相变现象。(3)测定的CO

3、2的tc,pc,vc等临界参数，并将实验所得的vc值与理想气体状态方程和范德华方程的理论值相比较，简述其差异原因。三、实验装置实验装置由压力台、恒温器、试验本体、及其防护罩三大部分组成。1,整体结构：见图1。2,本体结构：见图2。1高压容器；2玻璃杯；3压力油；4水银；5密封填料；6填料压盖；7恒温水套；8承压玻璃管；9CO2空间；10温度计四、实验原理对简单可压缩热力系统，当工质处于平衡状态时，其状态参效p、v、t之间有：F(p,v,t)=0或t=f(p,v)(1)。本试验就是根据式(1),采用定温方法来测定CO2p-v之间的关系，从而找出CO2的p-v-t的关系。实验中由压力台送来的压力油

4、进入高压容器和玻璃杯上半部，迫使水银进入预先装了CO2气体的承压玻璃管。CO2被压缩，其压力和容积通过压力台上的活塞杆的进、退来调节，温度由恒温器供拾的水套里的水温来调节实验工质二氧化碳的压力，由装在压力台上的压力表读出，温度由插在恒温水套中的温度计读出，比容首先由承压玻璃管内二氧化碳柱的高度来度量，而后再根据承压玻璃管内径均匀、面积不变等条件换算得出。五、实验步骤1.装好实验设备，开启试验台本体上的日光灯2,使用恒温器调定温度，对本体维持一定温度。一般先做低温条件下的实验，然后再做较高恒温条件下的实验。3,应用活塞式压力计对玻璃容器中的二氧化碳进行加压。加压时要缓慢转动手轮，使活塞杆缓慢推进

5、压力油进入本体。玻璃容器中的二氧化碳受压缩后体积逐渐减小，在此过程中随时记录各个不同压力下的二氧化碳体积数据，并注意观察纯物质的相变过程。在饱和点附近适当多记录一些数据。4,测定t=20C的低于临界温度的等温线5,测定临界温度t=30,10C的等温线和临界参数，观察临界现象6,测定t=40C的高于临界温度的等温线7.结束实验后，缓慢卸压，关闭循环水，拔下日光灯电源，整理好实验台。六、数据处理1.计算仪器常数由于充进承压玻璃管内的CO2质量不便测量，而玻璃管内径或界面(A)又不易测准，因而实验中采用间接办法来确定CO2的比容，认为CO2的比容V与其高度是一种线性关系。具体如下：1）已知CO2液体

6、在20C,9.8MPa时的比容、（20C,9.8MPa）=0.00117m3/kg2）如前操作实地测出本试验台CO2在20C,9.8MPa时的CO2液柱高度Ah*（m）,（注意玻璃水套上刻度的标记方法）3)由1)可知u(20C,9.8MPa尸 1 1A A=0.00117m3/kgm m*h*h0.001170.00117那么任意温度，压力下CO2的比容为hhhhv v=mhkmhk式中h=h-hh=h-h2.将测得的数据整理成表，并在p-v图上作出等温线3.应用RK方程进行体积数据推算，并与相应的实验值比较4.对所测数据进行误差分析七、注意事项1.做各条定温线，实验压力p9.8Mpa,实验温

7、度t&50c2 .一般取h时压力间隔可取0.1960.490MPa,但在接近饱和状态时和临界状态时，压力间隔应取为0.049MPa。3 .实验中取h时，水银柱液面高度的读数要注意，应使视线与水银柱半圆形液面的中间对齐。4 .不要在气体被压缩的情况下打开油杯阀门，致使二氧化碳突然膨胀而溢出玻璃管外，水银则被冲出玻璃杯，卸压时应该慢慢退出活塞杆，使压力逐渐下降。5 .为保证二氧化碳的定温压缩和定温膨胀，除了要保证流过水套的水温恒定以外，加压（或减压）过程也必须足够缓慢，以免玻璃管内的二氧化碳温度偏离管外的恒定温度。6.如果在玻璃管外或水套内壁附有小气泡妨碍观测，可以通过放、充水套中的水的办法将气泡

8、冲掉。=k(kgm=k(kgm2 2) )7 .挪动实验台本体要平移平放，以免玻璃杯内的水银倾入压力容器八、实验报告1 .简述实验原理及过程。2 .各种数据的原始记录。3 .计算并在p-v图上回出等温线。4 .将实验测得的饱和温度与饱和压力的对应与有关资料上数据进行比较，做p-t图。5 .将实验测得的临界比容Vc与理论计算值列表比较其差异及原因。6 .实验讨论。附：二氧化碳饱和线上的体积数据rTTT33t(C)p(MPa)Vx103(m3/kg)V”x103(m3/kg)104.5951.1667.52155.1931.2236.32205.8461.2985.26256.5591.4174.

9、17307.3441.6772.9930.047.5282.3182.14图i试验台系统n|)Aa!T|1iL枣kwI/4A1rf_1、LK11:r区臬芸4、1JO*tJO*t、1I I-1111电、111、1E1图2试验台本体a a句口图3试验曲线关系实验二二元汽一液平衡数据的测定汽液相平衡关系是精储、吸收等单元操作的基础数据。随着化工生产的不断发展，现有汽液平衡数据不能满足需要。 许多物系的平衡数据很难由理论直接计算得到， 必须由实验测定。平衡实验数据测定方法有两类，即直接法和间接法。直接法中又有静态法、流动法和循环法等。其中循环法应用最为广泛。若要测得准确的汽液平衡数据，平衡釜是关键。现

10、已采用的平衡釜形式有多种，且各有特点，应根据待测物系的特征，选择适当的釜型。用常规的平衡釜测定实验数据，需样品量多且测定时间长。本实验用的小型平衡釜主要特点是釜外有真空夹套保温，可观察釜内的实验现象且样品用量少，达到平衡速度快，因而实验时间短。一、实验目的1.测定常压下乙醇（1）水（2）二元汽液平衡数据2.通过实验了解汽液平衡釜的构造，掌握二元汽液平衡数据的测定方法和技能。3.对乙醇（1）水（2）在常压下测定的数据用Wilson方程回归得能量参数，对于所测数据的准确性进行校验。二、实验原理和计算关联公式以水循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型有多种多样，但基本原理都一样,如图所示，当体系达到平衡

11、时，A容器的温度不变，此时A和B中的组成不随时间变化，从A和B容器中取样分析，可以得到汽液平衡数据。根据汽液平衡原理，当汽液两相达到平衡时，除了两相的温度，压力相等之外，任一组在两相中的逸度必须相等。即fjfj= =f;f;v vf fiviv= =P Pi iY Yi if fi i1 1= =f fi i0 0X Xiiii汽相:液相:蒸汽蒯环液体调不1磨口3一汽相贮液槽5一缓冲球7一平衡室9温度计套管11液相贮液槽13沸腾室15真空套管2一汽相取样口4一连通管6一回流管8钟罩10液相取样口12提升管14-加热套管v v对低压汽液平衡，其气相可以认为是理想气体混合物，即巴=1:=1:若取体

12、系温度,压力下的纯组分作为标准态，再忽略它对液体逸度的影响，则f fi i0 0= =f fi is s= =p pS,S,从而得出汽液平衡下的关系式：ypyp二 i iX Xi ip ps s由实验测得等压下汽液平衡数据，则可由式工=计算出不同组成下的活度系数。X Xi iP Pi i体系活度系数与组成关系可采用wilson方程或vanLaar方程关联计算Wilson方程：- -ln(xln(xi12i12X X2 2)X)X2 212-X X1,1,1212InIn1 1= =-In(X-In(X2 2，A A2121X X1 1)X)X1 1X X2 2.21.21X X1 1Wilso

13、n方程二元配偶参数A12,A21采用非线型最小二乘法，由二元汽液平衡数据直接回归而得。目标函数vanLaarT！T程:、实验装置本实验采用小汽液平衡釜，其结构见图4,该釜使用广泛，操作简单,平衡时间短，温度测量用1/10的水银温度计四、实验步骤InIni in n_ _F F= = |(必实一j j1 12 2必计) )j j+ +( (y y2 2 实一2 2y y2 2 计) )j j_log1A12(1A12x1log2A21A21X2)2(1A21X2)2A12X1Antoine公式：logplogps s=A=Ai iB Bi iCtCtX X2-212-21X X1 1图4小汽液平

14、衡釜示意图1.力口料：从加料口加入20毫升浓度分别为0.1、0.3、0.5、0.7的乙醇和水混合物，然后开冷却水。1.1.察大气压，将100毫升针筒与系统相连，控制系统压力为101.325kPa3.加热：接通电源，调节变压器，缓慢升温加热至釜液沸腾。4.调节阿贝折光仪的循环水温至20或25度5.取样；观察平衡釜内的沸腾情况，冷凝回流液控制在每秒23滴，稳定地回流约20分钟，以建立平衡状态。记下平衡温度，用取样器同时取气液两相样品。(为保证样品准确，取样时用取样器抽洗23次后再测)6.分析：将取下的样品用阿贝折光仪测定其折光指数，通过标准曲线图查x,y的值;或采用气相色谱分析检测7.取样后，改变

15、釜内的组成，重复上述步骤，进行第二组数据的测定，要求每组至少测四组平衡数据。8.实验结束，先把变压器的电压逐渐调到零，关闭其开关，切断折光仪和恒温槽的电源，釜内温度降低，关冷却水，整理好实验仪器试验台。五、数据处理1 .将实验测得的平衡数据以表格形式列出2 .由实验测得几组Txy数据后，应用wilosn方程在计算机上进行计算，求出配偶参数，再求出气相组成，并与实验值比较。3 .由实验值和计算值作出txy图六、分析产生误差原因，并提出提高测量精度的措施七、思考题1 .实验中怎样判断汽液两相已达到平衡？2 .影响汽液平衡测定准确度的因素有哪些？3 .为什么要确定模型参数，对实际工作有何作用？参考文

16、献1崔志娱等。石油化工。1986,15(9):5282王关勤等。化学工程。1989,17(4):683JGmching.VLEDatecollection.Vol1,19774HalaE.VapourLiquidEquilibrium,1967附录1乙醇-水汽液平衡数据(101.35KPsj)温度t(0C)液相XI汽相Vi78.31.01.078.30.950.94278.150.8940.89478.40.800.8278.70.700.75579.10.600.69879.90.500.65780.70.400.61481.70.300.57583.20.200.52586.40.100.

17、4390.60.050.3110000附录2摩尔浓度折光率Nd01.333410.0471.342970.11.348410.151.35240.21.356460.31.360420.41.363410.51.363420.61.364410.71.364420.81.364630.91.3646511.36468乙醇-水溶液折光率数据(25C)10实验三三元液一液平衡数据的测定液液平衡数据是液液萃取塔设计及生产操作的主要依据，而平衡数据的获得目前尚依赖于实验测定一、实验目的1 .测定醋酸一水一醋酸乙烯在25c下的液液平衡数据2 .用醋酸一水、 醋酸一醋酸乙烯两对二元系的汽液平衡数据以及醋酸

18、乙烯一水二元系的液液平衡数据，求得的活度系数关联式常数，以计算三元液液平衡结线的推算值，与实验数据比较；3 .通过实验了解测定方法，掌握实验技能，学会三角形相图的绘制、实验原理三元液液平衡数据的测定有不同的方法。一种是配制一定的三元混合物，在恒定温度下搅拌，充分接触以达到两相平衡，然后静止分层，分别取出两相溶液分析其组成，这种方法可直接测出平衡结线数据，但分析常有困难。另一种方法是先用浊点法测出三元系的溶解度曲线， 并确定溶解度曲线上的组成与某一物性（如折光率、密度等）的关系，然后再测定相同温度下的平衡结线数据，这时只需根据巳确定的曲线来决定两相的组成。对于醋酸一水一醋酸乙烯这个特定的三元系，

19、 由于分析酯酸最为方便，因此采用先用浊点法测定溶解度曲线，并按此三元溶解度数据，对水层以醋酸及醋酸乙烯为坐标进行标绘，对油层以醋酸及水为坐标进行标绘，画成曲线，以备测定结线时应用，然后配制一定的三元混合物，经搅拌，静止分层后，分别取出两相样品，分析其中的醋酸含量，由溶解度曲线查出另一组分的含量，并用减量法确定第三组分的含量。二、实验装置2 .实验仪器包括电光分析天平，平衡釜及医用注射器等3 .实验用试剂11图5HAc-H20-VAc三元相图示意1.液液平衡釜其结构如示意图（图6）所示包括醋酸、酷酸乙烯和去离子水.它们的物理常数如下:沸点（C）密度p(g/cm3)醋酸1181.049醋酸乙烯72

20、.50.9312水1000.997三、实验步骤1 .测定溶解度曲线，将恒温水浴的温度调至25C,根据相图，配制一定浓度的醋酸一醋酸乙烯或醋酸一水的二元溶液约20g,恒温15min,然后用已称重的针筒缓慢滴入水或醋酸乙烯，不断摇动，仔细观察浊点出现，达浊点后将针筒拔出称重，减量法求出加样量，计算各组分的组成。2.测定平衡结线.根据相图，配制在部分互溶区的三元溶液约60g,预先计算好各组分的重量，用分析天平减量法称取醋酸、水、醋酸乙烯重量，分别加入平衡釜中，计算出三元溶液的浓度。将此盛有部分互溶液体的装置调节至25C恒温，用电磁搅拌20min,静止恒温10-15min,使其溶液分层达到平衡。将已静

21、止分层的液体用针筒分别取油层及水层，利用酸碱中和法分析其中的醋酸含量.由溶解度曲线查出另一组成，于是就可算出第三组分的组成。四、数据处理1 .在三角形相图中，将本文附录中给出的醋酸一水一醋酸乙烯三元体系的溶解度数据作成光滑的溶解度曲线，把自己测得的数据标绘在图上；2 .将温度、 溶液的总组成HAc、H20、VAc重量分率输入计算机， 得出两液相的计算值 （以摩尔分率表示）及实验值（以摩尔分率表示）进行比较。具体计算方法见附录部分。五、思考与讨论1 .请指出图5中溶液的总组成点在A、B、C、D、E点会出现什么现象？2.何谓平衡联结线，有什么性质？3 .本实验通过怎样的操作达到液液平衡？4 .说明

22、引起液体相分裂的原因。5 .温度和压力对液液平衡的影响如何？6 .自拟用浓度为o.1mol/L的NaOH滴定法测定实验系统共扼两相中醋酸组成的方法和计算式。取样时应注意哪些事项，H20及VAc的组成如何得到？7.分析实验误差的来源。12附录1HAcH20VAc三元系液液平衡溶解度数据表(298K)NO.HAcH20VAc1 10.050.0170.9332 20.100.0340.8663 310.150.0550.7954 410.200.0810.7195 50.250.1210.6296 60.300.1850.5157 710.350.5040.1468 80.300.6050.095

23、9 90.250.6800.070101010.200.7470.053111110.150.8060.04412120.100.8630.037附录2三元液液平衡的推算若已知互溶的两对二元的汽液平衡数据以及部分互溶对二元的液液平衡的数据，应用非线型最小二乘法， 可求出各对二元活度系数关联式的参数。 由于Wilson方程对部分互溶系统不适用，因此关联液液平衡常采用NRTL或UNIQUAC方程。当已计算出HAcH2O,HAcVAc,VAcH2O三对二元系的NRTL或UNIQuAC多数后，可用Null法求出。在某一温度下，已知三对二元的活度系数关联式参数，并已知溶液的总组成，即可汁算平衡液相的组成

24、。令溶液的总组成为X Xif,分成两液层，一层为A,组成为X XiAiA,另一层为B,组成为X XiBiB,设混合物的总量为1mol,其中液相A占Mmol,液相B占(1-M)mol。对i组分进行物料衡算：X Xifif= =X XiAiAA A+(1+(1-M)X-M)XiBiB(1)若将为八，XifXif在三角形坐标上标绘，则三点应在一条直线上。此直线称为共腕线。根据液液平衡的热力学关系式:X XiAiAiAiA= =X XiBiBiBiB7iBiBX XiAiA二一XXiBiB二K Ki iX XiBiBiAiA式中K KiAiA将(2)(2)代入(1):(1):X Xifif=MK=MKi iX XiBiB+ +(1(1M)XM)XiBiB= =X XiBiB(1(1M M十MKJMKJ_ _X XififX XiBiBl+M(Kl+M(Kj-j-1)1)13(2)则计算结束，若不满足，则由上面求出的X XiAiA、X XiBiB求出K3,反